电极电位和应变速率对16MND5/309L/308L异材焊接件高温水中应力腐蚀破裂行为的影响

卢 煦,袁义帆,李 润,李光福

(上海材料研究所，上海市工程材料应用与评价重点实验室，国家金属材料质量监督检验中心，上海 200437)

电极电位和应变速率对16MND5/309L/308L异材焊接件高温水中应力腐蚀破裂行为的影响

卢 煦,袁义帆,李 润,李光福

(上海材料研究所，上海市工程材料应用与评价重点实验室，国家金属材料质量监督检验中心，上海 200437)

采用慢应变速率试验(SSRT)方法，研究了电极电位和应变速率对低合金钢-不锈钢异材焊接件16MND5/309L/308L在模拟压水堆一回路高温水环境中应力腐蚀破裂(SCC)的影响。结果表明：在5×10-7s-1应变速率条件下，在-720～+100 mV(相对于标准氢电极SHE，下同)的低电位区，所有SSRT试样均在远离界面的308L焊缝金属区发生纯力学韧性断裂，与在氮气中的试验结果类似；当外加电位提高到+200 mV后，试样在16MND5/309L界面发生SCC脆断，界面附近的16MND5侧发生穿晶SCC，309L侧发生沿晶SCC。该异材焊接件在该高温水环境中存在一个临界破裂电位，高于此电位发生SCC，在5×10-7s-1的应变速率下，该临界破裂电位处于+100～+200 mV;降低速应变率至1×10-7s-1，临界破裂电位仍处于+100～+200 mV;提高应变速率至1×10-6s-1后,在+200～+300 mV电位区也没有显示出SCC。

压水堆核电站；异材焊接件；一回路高温水；应力腐蚀破裂；电极电位；应变速率

压水堆核电站中，低合金铁素体钢因其强度高且价格低廉被广泛用于制造核反应堆压力容器、稳压器和蒸汽发生器等壳体。奥氏体不锈钢因具有较好的耐蚀性被广泛用于制造一回路系统各类管道。连接这些低合金钢压力容器和高合金不锈钢管道的接管-安全端是个异材焊接件，通常采用镍基合金焊丝(主要是Inconel600类如82/182合金，或Inconel690类如52/152合金)或不锈钢焊丝(主要是309L和308L组合)来焊接。异材焊接件由于成分和组织上的复杂性，加上其工作的特殊位置，成为核电站中发生腐蚀破裂的敏感部位[1-3]。因此，研究异材焊接件在高温高压水中服役性能对于核电发展具有重要意义。

应力腐蚀破裂(SCC)是由残余或外加拉应力和腐蚀共同作用产生的一种局部腐蚀失效形式。在核电站中，曾发生过多起异材焊接件的SCC失效事件。瑞典的Ringhals4[4-5]核电站是一个典型案例。2000年，该核电站在役检测中发现在接管-安全端部位修补区有四条轴向裂纹，裂纹均在82-182镍基合金的焊缝金属中。分析表明，裂纹呈枝晶间分叉形状，离内壁越远，分叉越多。该焊接件存在热裂纹，运行过程中在高温水冷却剂里发生枝晶间SCC扩展。对镍基合金焊接的异材焊接件已有了不少研究[5-8]。

针对采用法国技术和309L及308L不锈钢焊丝焊接的异材焊接件16MND5/309L/308L/Z2CND18-12N的研究则很少。笔者所在课题组对该异材焊接件的前期研究表明，16MND5/309L界面区化学成分和显微组织最为复杂且变化显著[9]。因此，笔者选择16MND5/309L/308L焊接件为研究对象，研究了电极电位和应变速率对其SCC性能的影响，电极电位与水化学中关键因素溶解氧含量密切相关。

1　试验

试验用焊接件为某核电设备制造公司生产的16MND5/309L/308L/Z2CND18-12N，如图1所示，为反应堆压力容器管嘴与安全端部位的异种焊接件，用于广东核电集团的许多压水堆核电站。管嘴材料与反应堆压力容器相同，采用16MND5低合金

钢，安全端材料为Z2CND18-12N奥氏体不锈钢，堆焊和对接焊材料选用ER309L和ER308L不锈钢焊丝。焊接工艺采用钨极气体保护焊接。焊接坡口形式选择双面坡口，接管嘴安全端的结构为预堆边结构，先在低合金钢上堆焊一层合金元素含量较高的309L以补偿稀释效应，再堆焊多层308L，最后用308L将预堆边的308L和安全端Z2CND18-12N不锈钢对接焊起来。该焊接件主要部分16MND5和308L的化学成分检测值及标准见表1。由于309L层薄而且焊后已发生稀释变化，难以检测，故表中仅给出标准成分。界面附近的显微组织和微区成分分布见图2[9]。光滑拉伸的SSRT试样尺寸见图3，在焊接件中的位置见图1，焊接界面位于平行段中部且垂直于拉伸轴方向。

图1　试验用异材焊接件16MND5/309L/308L/ Z2CND18-12N的宏观形貌Fig. 1　Macro-morphology of dissimilar metal weld 16MND5/309L/308L/Z2CND18-12N used in the test

采用SSRT对焊接件16MND5/309L/308L进行SCC性能测试。试验机为日本东伸公司制造的高温高压环境应变速率试验机(SERT-5000DP-9L)。试验采用的应变速率分别为5×10-7s-1(通常应变速率)，1×10-7s-1(较慢应变速率)和1×10-6s-1(较快应变速率)，试验环境为290 ℃模拟压水堆一回路水环境，并采用同样温度的高纯氮气环境进行对比试验。溶液含2mg/LLi+(用LiOH·H2O配制)和1 200 mg/L B3+(用H3BO3配制)，用去离子水和分析纯化学试剂配制。首先将试样安装在高压釜的加载装置上，先通99.999%纯度N2除氧1 h之后升温。当温度达到96～98 ℃时，停止通N2，关闭所有阀门，保证密封，加热到290 ℃，等待温度稳定后开始拉伸。试验采用压力平衡式Ag/AgCl (0.1 mol/L KCl)参比电极、铂辅助电极，使用恒电位仪对试样的电极电位进行控制和测量，所有电位最终转换为相对于标准氢电极(SHE)的电位。试样拉断后，待高压釜冷却后取出，用扫描电子显微镜(SEM)对试样断口及其裂纹形貌进行观察，并测量和记录相关性能数据断裂时间Tf、断面收缩率Z、断后伸长率A以及抗拉强度Rm。

表1　试验用焊接件的16MND5母材、焊缝不锈钢308L和309L的化学成分(质量分数)Tab. 1　Chemical composition of the base metal and the weld metal in the weld 16MND5/309/308L(mass)　%

(a)　化学成分分布

(b)　显微组织图2　16MND5/309L界面附近的化学成分分布和显微组织Fig. 2　Chemical composiotion profiles (a) and metallographs (b) around the 16MND5/309L interface

图3　试验用拉伸试样示意图Fig. 3　Geometry of the tensile specimen used in the test

2　结果与讨论

2.1试验结果

2.1.1 应变速率为5×10-7s-1时的试验结果

表2为16MND5/309L/308L焊接件在290 ℃高纯氮气和模拟压水堆一回路水环境中在应变速率为5×10-7s-1条件下的SSRT结果。由表2可见，外加电位在-720～+100 mV之间，材料的断裂时间、断后伸长率和断面收缩率都较高，这与高纯氮气中的试验结果相似，其性能存在一定的波动可归因于焊接件的不均匀性。可以认为在-720～+100 mV电位范围内，水环境和电位对材料的SCC性能没有明显影响。当电位增加到+200 mV时，材料的断裂时间和断面收缩率明显下降，材料的SCC敏感性增加。

表2　16MND/309L/308L焊接件在相关试验 环境中的SSRT结果(应变速率5×10-7s-1)Tab. 2　Results of SSRT of weld 16MND5/309L/308L in simulated pressurized water reactor (PWR) primary water at 290 ℃ and in 290 ℃ N2 (Strain rate 5×10-7s-1)

16MND5/309L/308L在氮气环境中拉伸断口见图4。断裂发生在308L段，在308L断口内能观察到典型的韧窝形貌，在靠近断口的柱面上存在大量的滑移台阶。断裂模式为纯力学韧性断裂。16MND5/309L界面区没有破裂迹象。在高温水环境中，当电位处于-720～+100 mV区间内，试样断裂模式与在氮气环境中类似，均在308L焊缝金属段发生纯力学韧性断裂，有明显的滑移台阶和颈缩。

(a)　308L断口　　(b)　断口全貌　(c)　16MND5/309L界面处图4　试样在氮气环境中SSRT(5×10-7s-1)后断口和界面区形貌Fig. 4　Fractographs of the specimen after SSRT at 5×10-7s-1 in 290 ℃ N2(a)　fracture in bulk 308L　(b)　overview of fracture　(c)　16MND5/309L interface area

当外加电位上升到+200 mV时，试样断裂模式发生显著改变。试样不再在309L/308L焊缝区发生韧性断裂，而是在16MND5/309L界面处发生SCC脆性断裂。断口平直，且可观察到明显的穿晶SCC及沿晶SCC。其中，穿晶SCC主要发生于界面附近低合金钢侧，而沿晶SCC主要发生在不锈钢侧,见图5。表明该异材焊接件在此高温水环境中存在一个临界破裂电位，与镍基合金焊接件和A508低合金钢的SCC行为[8,10-12]相似，高于此电位发生SCC。在5×10-7s-1的应变速率下，16MND5/309L/308L的临界破裂电位处于+100～+200 mV

范围。

2.1.2 应变速率为1×10-7s-1和1×10-6s-1时的试验结果

表3为16MND5/309L/308L焊接件在不同应变速率下模拟PWR-回路水中的SSRT结果。由表3可见，当应变速率降低到1×10-7s-1时，试验时间显著增长，但材料在16MND5/309L焊接界面处发生SCC断裂的临界破裂电位不变，依然处于+100～+200 mV之间；当使用较快应变速率时，分别在+200 mV和+300 mV进行试验，试样均在308L部分发生纯力学韧性断裂，没有明显的SCC倾向。断口形貌见图6。

(a)　16MND5/309L界面断口形貌　 (b)　图a中箭头处放大　　　　 (c)　309L侧的IGSCC

(d)　16MND5/309L界面处(e)　界面处不锈钢部位的裂纹(f)　界面处低合金钢部位的裂纹　图5　试样在+200 mV电位下SSRT(5×10-7s-1)后断后形貌Fig. 5　Morphology of the specimen after SSRT at 5×10-7s-1 and at +200 mV (a)　facture overview　(b)　transgranular SCC in 16MND5 area　(c)　intergranular SCC in 309L area (d)　SCC fracture in 16MND5/309L interface area　(e)　crack in 309L area near the interface (f)　crack in 16MND5 area near the interface

应变速率外加电位Eap/mV抗拉强度Rm/MPa断后伸长率A/%断裂时间Tf/h断面收缩率Z/%失效模式(断裂位置)有无SCC及位置1.0×10-7s-1+10044916.0388.267韧性断裂(焊缝中部)无+2004095.5133.95脆性断裂(16MND5/309L界面)16MND5/309L界面1.0×10-6s-1+20041616.545.177韧性断裂(焊缝中部)无+30042817.036.762韧性断裂(焊缝中部)无

(a)+100 mV 1×10-7s-1(b)+200 mV 1×10-7s-1

(a)+200 mV 1×10-6s-1(b)+300 mV 1×10-6s-1图6　试样在不同应变速率和电位条件下SSRT断后形貌Fig. 6　Fractographs of the specimens after SSRT at different applied potentials and strain rates

2.2讨论

当电极电位处于-720～+100 mV之间时，异材焊接件16MND/309L/308L在模拟压水堆一回路水环境中的SSRT结果与在氮气中相似，SCC仅发生在高电位区，存在一个临界破裂电位，这与镍基合金焊接件和A508低合金钢的SCC行为[8，10-12]相似。应变速率为1×10-7s-1和5×10-7s-1时，尽管试验时间变化很大，但该异材焊接件的临界破裂电位都在+100～+200 mV之间，显示其稳定性。当应变速率加快到1×10-6s-1后，电位升到+300 mV也没有显示出SCC，其原因应该是在本试验条件下，过快的应变速率导致由于孔洞聚集而产生的纯机械韧性断裂发生在能促进SCC所需要的反应之前。在比+300 mV更正的电位条件下，是否会发生明显的SCC尚有待更多的研究。

上述SCC仅发生在高电位的结果表明阳极溶解应该是主要的破裂机理，可用国际上广泛接受的Ford-Andresen滑移-溶解模型[13-14]以及高温水中裂尖溶液的微取样分析结果[14-15]来解释。一般认为，各种合金在高温水环境中绝大多数的SCC受控于阳极溶解型的滑移-溶解机理，其裂纹扩展是通过下列过程的重复而实现的；裂尖应变导致防护性氧化膜的机械破裂；新鲜金属表面的阳极溶解；氧化膜形成、逐渐覆盖表面并增厚，表现出钝化。在高温水环境中，当水中含较高的氧或存在较高的外加电位时，将导致包含裂纹口在内的表面呈高电位，而裂纹深处由于氧消耗快但外界氧扩散进入较慢而呈低电位，从而在裂纹口到裂尖之间存在一电位差；该电位差使有害杂质在裂尖浓聚，结果降低材料的钝化能力而促使裂尖发生集中的阳极溶解，导致裂纹扩展。在外部电位较低条件下，裂纹口与裂尖电位差较小，杂质在裂尖较难以积聚，故SCC敏感性较小。临界破裂电位对应的微观破裂状态应该是，裂纹尖端附近微区环境与材料特性组合确定的钝化能力达到一个临界状态，在动态应变条件下能发生不断的阳极溶解，导致裂纹扩展。

在SSRT中，由于空洞聚集而产生的纯力学韧性断裂与SCC过程相互竞争。促进SCC的反应发生需要足够的时间。因此当应变速率过快时，在SCC还未有充足时间明显发生时，纯力学韧性断裂便已经优先发生。所以，当使用较快应变速率时，SSRT即使在较高电位下进行，试样也未出现明显的SCC。

在理想的压水堆一回路水环境中，溶解氧含量控制在小于5 μg·L-1的范围内，合金的自腐蚀电位一般处于-700～-500 mV之间。同时，还会通过增加水中的含氢量进一步降低了合金的自腐蚀电位。因此，可以认为焊接件在此环境中不会发生明显的SCC。但是，如果在工程实践中由于某些事故导致水中溶解氧含量超标，进而引起材料的自腐蚀电位显著上升，那么材料仍有可能发生SCC。

3　结论

(1) 在290 ℃模拟一回路高温水溶液中，在5×10-7s-1应变速率和-720～+100 mV(SHE)的较低电位区SSRT时，16MND/309L/308L所有试样均在远离界面的308L焊缝金属区发生纯力学韧性断裂，与在氮气中的试验结果类似；当电位提高到+200 mV后，试样在16MND5/309L界面发生SCC脆断，界面附近的16MND5侧发生穿晶SCC，309L侧发生沿晶SCC。

(2) 该异材焊接件在该高温水环境中存在一个临界破裂电位，高于此电位发生SCC，在5×10-7s-1的应变速率下，该临界破裂电位处于+100～+200 mV范围;降低速率至1×10-7s-1，临界破裂电位仍处于+100～+200 mV范围;提高速率至1×10-6s-1后在+200～+300 mV电位区没有显示出SCC。

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Effects of Electrode Potential and Strain Rate on Stress Corrosion Cracking Behavior of Dissimilar Metal Weld 16MND5/309L/308L in High Temperature Water Environments

LU Xu, YUAN Yi-fan, LI Run, LI Guang-fu

(Shanghai Key Lab for Engineering Materials Evaluation, National Quality Supervision Testing Center for Metallic Materials,Shanghai Research Institute of Materials, Shanghai 200437, China)

Effects of electrode potential and strain rate on the stress corrosion cracking (SCC) behavior of dissimilar metal weld 16MND5/309L/308L in simulated primary water environment of pressurized water reactor (PWR) were investigated by means of slow strain rate testing (SSRT). Results showed that at strain rate of 5×10-7s-1, the SSRT specimens always failed in the bulk zone of stainless steel 308L weld metal with ductile appearance when tested in the potential range from -720 mV to +100 mV (vs. SHE). When electrode potential was raised to +200 mV, SCC happened in the 16MND5/309L interface area, with transgranular SCC in low alloy steel 16MND5 zone close to the interface, intergranular SCC in the 309L weld metal close to the interface. There was a critical cracking potential above which SCC occurred, within the range from +100 mV to +200 mV for the dissimilar metal weld when tested at the strain rate of 5×10-7s-1in simulated primary water environment of PWR. When strain rate was decreased to 1×10-7s-1, the critical cracking potential was still within the range from +100 mV to +200 mV although the test time increased significantly. When strain rate was raised to 1×10-6s-1, SCC was not observed even at the potentials +200 mV and +300 mV.

pressurized water reactor; dissimilar metal weld; primary water; stress corrosion cracking; electrode potential; strain rate

10.11973/fsyfh-201510005

2015-05-25

国家重点基础研究发展计划(2011CB610506)

李光福(1962-)，教授级高工，博士,从事金属腐蚀断裂与可靠性相关研究,021-65556775-272,guangfuli8298@vip.sina.com

TG172

A

1005-748X(2015)10-0923-06