水分析ICP-MS测试中银和镉之间的定量关系

田俊杰，袁伟哲，李东雷

吉林省地质科学研究所，吉林 长春 130012



水分析ICP-MS测试中银和镉之间的定量关系

田俊杰，袁伟哲，李东雷

吉林省地质科学研究所，吉林 长春 130012

提出了使用电感耦合等离子体质谱法检测水中Ag、Cd的过程中，标准系列溶液与样品溶液由于基体不同，对样品中Ag、Cd的分析结果的准确性和可靠性产生不利影响。同时提出在线内标溶液含有一定浓度的Ag、Cd，并把相应的检测值带入分析结果，对低含量样品中Ag、Cd的分析结果的准确性和可靠性产生不利影响。通过实验研究，说明了使用监控样技术对这两个问题进行修正能够获得良好效果，并且相应说明了监控样的制备方法、保存条件和使用期限及对在线内标溶液的处理方法。确立Ag和Cd之间的定量关系。在这个基础上，建立了新的电感耦合等离子体质谱法检测水中Ag、Cd的方法。方法的检出限（DL）达到0.002 9～0.012 ng/mL。方法精密度（RSD）为3.61%（n=12）～7.93%（n=12）。加标回收率为96.42%～98.57%。

电感耦合等离子体质谱；水；监控样；银；镉

0 引言

使用ICP-MS测试水样的多金属元素已有若干标准方法［1-3］，但是具体到Ag、Cd的检测方法阐述过于简单，对于基体影响、内标影响以及两者之间关系等问题都是空白。通过实验研究，对这些问题进行了有益的探索和阐述。

1 试验部分

1.1 主要仪器与装置

电感耦合等离子体质谱仪XseriesⅡ ICP-MS，美国赛默飞世尔科技（上海）有限公司，主要工作参数列于表1。

1.2 主要材料与试剂

硝酸（BV-Ⅲ）500 mL，ρ（25 ℃）1.4 g/ mL，北京化学试剂研究所；纯水（18 MΩ），由MILLIPORE GRADIENT超纯水系统输出，密理博（上海）贸易有限公司；质量浓度为1 000 μg/mL的Rh、Ag、Cd单标储备液，从国家钢铁材料测试中心购买；标准溶液ICP MS 43 Element Blend，北京莱伯泰科科技有限公司（NSI溶液）。

1.3 试验条件

（1）样品处理：现场取样按《HJ/T164-2004地下水环境监测技术规范》［4］执行。样品都直接上机测试。

表 1 ICP-MS工作参数Table 1 Working parameters of ICP-MS

（2） 标准溶 液 配制：使用10 μg/mL的各元素标液配制标准系列（ng/mL）：0.0，1.00，5.00，10.0，50.0，100.0混标（包含Ag、Cd等43元素），介质为2%硝酸溶液，现用现配；使用1 000 μg/mL的各元素标液配制标准系列（ng/ mL）：0.0，1.00，5.00，10. 0，50. 0，100.0标准系列（Ag和Cd各自分开），介质为2%硝酸溶液，现用现配及跟踪测试。

（3）监控样溶液制备：在已知质量浓度的地下水样品（样品溶液清液）加入标准溶液，加标质量浓度（ng/mL）：0.0，1.00，10. 0，100.0不同阶梯，溶液介质2%硝酸，每个样品一次制备500 mL，室温20～25 ℃保存。制备后跟踪测试，Ag和Cd各自一套。

（4） 内标溶液处理：新配制的内标溶液使用前，应分取溶液，以标准加入法和直接内标方式测定目标物含量，记录备案。在统计分析结果时需要扣除在线内标带入的干扰。内标溶液需要室温（20～25 ℃）密闭保存。

（5）上机测试：调谐仪器使符合测试要求，直接进标准溶液和待测样品，参比标准系列用一元线性回归方程计算分析结果。标准系列溶液和基体加标溶液（2）和（3）应分别扣除各自的空白信号或基体信号后参与分析结果的统计，基体加标样品溶液（3）能够修正样品溶液的分析结果。

2 结果与讨论

2.1 内标和测量质量数的选择

考虑到如果样品中含有内标元素，会严重干扰内标对分析结果的校正；如果为抵消这种干扰而提高内标元素的浓度，则由于内标信号值过高而失去对低信号值的校正作用。即水样中含有内标元素，为了降低对内标校正的干扰，内标浓度选择较高如50 ng/mL或100 ng/mL，但这样高浓度的检测精度很好，可以轻易控制在5%甚至2%以内，与10 ng/mL，5 ng/mL，1 ng/mL及以下浓度相比，检测精度会下降很大，只能控制在5%～30%范围，这样内标就无法有效对检测结果进行校正。通过实验确定在线加入浓度为5 ng/mL的Rh（铑）作为内标，受仪器灵敏度的调节情况影响，内标信号值在（100 000～160 000）cps范围，对测试过程中仪器条件变化产生的影响能够有效补偿［5］。

根据质谱干扰情况和同位素影响，选择107Ag、114Cd作为测量对象［1］，其中114Cd的质谱干扰扣除经验公式为114Cd=I114-（I117×0.085 87）。

有关文献说明了在线内标对分析结果的影响［6］，针对内标溶液含有目标元素的情况，通过实验了解到其含量对较低浓度的样品影响显著，所以在实验数据中消除在线内标的影响有利于增强分析结果的可靠性。

2.2 标准系列的稳定性

对Ag、Cd各自的标准系列进行跟踪测试，在低浓度Ag标准溶液最长稳定时间不超过两天（当天和次日），高浓度稳定时间稍长，浓度越高稳定时间越长；Cd与Ag不同，能够长时间稳定。表2和表3的趋势变化说明了这个规律。

2.3 监控样（基体加标样品）的稳定性

样品溶液的基体与配制标准曲线的纯水基体存在较大差异，这个差异致使样品中的信号受到一定程度的抑制，虽然有内标Rh校正，但因为Rh的抑制程度与Ag、Cd不一样，实际上样品检测结果还是偏离了正常值。在代表性的样品中加入标准溶液（监控样），用以校正样品检测结果能够有效改善基体产生的影响。

通过实验确定，以5 d为间隔的检测结果表明，在样品中加入浓度为1.00 μg/L的标准，其中Ag在20 d内能够保持稳定；在样品中加入质量浓度为10.00 μg/L的标准，其中Ag在30 d内能够保持稳定；在样品中加入质量浓度为100.00 μg/L的标准，其中Ag在60 d内能够保持稳定；元素Cd可以长时间保持稳定。

表 2 Ag标准系列变化趋势Table 2 Silver standard curve trends

表 3 Cd标准系列变化趋势Table 3 Cadmium standard curve trends

2.4 银和镉之间的定量关系

由于Ag受到分解、吸附等因素影响而不稳定，为此研究了Ag与Cd的联系，在正常情况下，两者的检测灵敏度存在相对固定的比值，为2.233±0.082，通过这个比值可以通过Cd的标准系列对Ag进行定量检测，偏差可以控制在±10%范围内。解决Ag标准系列现用现配的繁琐过程。对标准溶液中相同浓度107Ag和114Cd检测信号进行统计，见表4。其中18次检测信号均为不同实验，时间跨度不少于10个月，不确定度公式采用“”，置信度95%。信号比值是“IAg/ICd”。

2.5 精密度、方法检出限和准确度

对浓度（ρ（M）/ng·mL-1）为1.00和10.00的标准溶液进行了12次分析测定，按公式RSD%=s/X计算方法精密度（RSD）。测定12份空白溶液，计算测得信号的3倍标准偏差标准曲线斜率的比值计算方法方法检出限（DL）。对普通水样做加标1.00μg/L的平行4份测试，以检测均值统计加标回收率（φ）。

3 结论

通过监控样能够有效改善样品基体对检测结果的干扰，银和镉两者相同浓度的信号计数存在相对固定比值，为2.233±0.082。方法检出限Ag为0.002 9 ng/mL，Cd为0.012 ng/mL；精密度Ag为4.53%～7.93%，Cd为3.61%～7.10%，回收率Ag为96.42%，Cd为98.57%。

表 4 Ag和Cd的检测灵敏度关系统计Table 4 Sensitivity associated of silver and cadmium

表 5 分析方法的检出限和精密度Table 5 Detection limits and precision of detection methods

［1］ GB/T 5750.6.1.5-2006，生活饮用水标准检验方法；金属指标电感耦合等离子体质谱法［S］.

［2］ HJ 700-2014，水质 65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法［S］.

［3］ Method 200.8，Revision 5.5：Determination of Trace In Waters And Wastes By Inductively Coupled Plasma-Mass Speotrometry［S］.

［4］ HJ/T164-2004，地下水环境监测技术规范［S］.

［5］ 李 曼，李东雷，刘玺祥，林 立. ICP-MS测定水系沉积物和土壤中的W、Mo等金属元素［J］. 质谱学报，2006，27 （2）：99～103.

［6］ 黄可明，李东雷，孙国荣. 水分析中ICP-MS在线内标对分析结果的影响［J］. 生命科学仪器，2008，6（11）：49～51.

Quantitative relationship between Ag and Cd by ICP-MS in water analysis

TIAN Jun-jie， YUAN Wei-zhe， LI Dong-lei
Institute of Geological Sciences of Jilin Province， Changchun 130012， Jilin， China

Using inductively coupled plasma mass spectrometry detection of silver and cadmium in water， because the standard solution and sample solution matrix is different for the accuracy and reliability of the sample results adversely affected. At the same time raise another issue， online internal standard solution containing a certain concentration of silver and cadmium， the corresponding detection value is added to the test results， it can adversely affect the accuracy and reliability of the test results of the silver and the cadmium in the low-concentration samples. Through experimental study， these two issues have effective solution by using the correction technique of monitoring samples. It was illustrated that the control samples preparation methods， storage conditions and use period and online internal standard solution approach. Establish a quantitative relationship between silver and cadmium. On this basis， the new detection method using inductively coupled plasma mass spectrometry technology for silver and cadmium in water was established. The detection limit of the method are 0.0029-0.012ng/mL. The precision of this method are 3.61%-7.93% RSD（n=12）. Adding standard recovery 96.42%～98.57%.

Inductively coupled plasma mass spectrometry； water； monitoring samples； silver； cadmium

O661.1

B

1001—2427（2015）03 - 105 -4

2014-12-05；

2015-09-23

田俊杰（1980—），男，吉林长春人，吉林省地质科学研究所工程师.