MPCVD法制备低粒径纳米金刚石薄膜的研究

吕　琳，汪建华，2，张　莹

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉　430074；2.中国科学院 等离子体物理研究所，合肥　230031）

MPCVD法制备低粒径纳米金刚石薄膜的研究

吕琳1，汪建华1，2，张莹1

（1.武汉工程大学材料科学与工程学院 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉430074；2.中国科学院 等离子体物理研究所，合肥230031）

采用微波等离子体化学气相沉积法，以Ar/H2/CH4为气源，通过改变气源流量比例和功率，探究生长低粒径纳米金刚石的最佳条件。利用X射线衍射仪和扫描电子显微镜分别对制备出的薄膜的晶粒尺寸和表面形貌进行了表征，并采用拉曼散射光谱仪对薄膜的质量及残余应力进行了分析。结果表明：氩氢浓度比例相对于功率和甲烷浓度等因素对金刚石粒径影响较大；随着氩氢浓度比例增大，金刚石粒径呈减小趋势；金刚石相对于石墨相的含量先减小后增大，且由拉曼G峰引起的拉应力不断增大；膜表面的团聚体尺寸逐渐减小，平整度随之提升。

微波等离子体；化学气相沉积；纳米金刚石；粒径

0　引言

纳米金刚石薄膜具有优异的物理和化学性能，尤其是近10年来国外新兴的超纳米金刚石（Ultrananocrystalline Diamond，UNCD）［1］，作为纳米金刚石的一个分支，由于其粒径极小，晶界所占比例高，膜层中非晶碳含量大，因此无论是在硬度、弹性模量、断裂强度及表面光滑度方面，还是在声波传播速率、场电子发射阈值及最大光学透过率等性能方面都优于普通的纳米级金刚石，非常适合用来制作高性能、长寿命的MEMS/NEMS器件［2］，所以探索低粒径纳米金刚石膜的制备工艺显得尤其重要。采用微波等离子体化学气相沉积法（MPCVD）在高浓度氩气气氛下制备的纳米金刚石具有平均晶粒小、纯净无污染的优点，然而在高浓度氩气条件下等离子体稳定性控制及如何在适宜的工艺条件下生长低粒径纳米金刚石的论述还未有过详细报道。采用MPCVD法，以Ar/H2/CH4为气源，探索较高浓度氩气和气压条件下低粒径纳米金刚石的制备工艺，并利用X射线粉末衍射（XRD），激光拉曼光谱（Raman spectra），扫描电子显微镜（SEM）对生长的纳米金刚石膜的晶粒尺寸，薄膜质量，残余应力，表面形貌进行分析。

1　实验

实验采用韩国Woosinent公司制造的2.45 GHz、2 kW圆柱形水冷不锈钢谐振腔式MPCVD装置，其结构原理如图1所示，

图1　韩国Woosinent式MPCVD装置结构原理图

实验采用的是单面抛光P型（100）单晶硅作为衬底，尺寸为20 mm×20 mm。预处理方式采用以下步骤：首先在涂覆有乙醇和5 μm金刚石粉悬浮液的磨砂革抛光垫上手工研磨20 min，其次将衬底置于配有5 nm金刚石粉和丙酮的悬浮液中，超声振荡30 min［3］，再次将处理的硅片先后分别放在丙酮和去离子水中各清洗10 min，然后在氮气气氛下烘干备用，最后在每次试验开始之前，将硅片处于功率1.3 kW，气压3 kPa，氢气流量200 mL/min的条件下继续用氢等离子体刻蚀清洗20 min，紧接着通入10 mL/min流量的甲烷，将硅片碳化10 min，形成β-SiC相层［4］，完成预处理。一般情况下，在高浓度氩气环境下制备纳米金刚石须在低功率高气压下进行。这是由于相同体积的氩气要比氢气更容易离化，在低气压高功率条件下，等离子体球体积很大，但活性基团密度却相对较小，且更高的功率下通入甲烷后等离子体变得极不稳定；而在低功率高气压条件下，球的体积虽小，但等离子体球更为集中，密度大，膜层的生长速率也相对较快。此外，在调试设备中发现高氩气浓度下，过高的气压和功率都会导致等离子体球熄灭，由太低功率激发的球体积则变得很小且闪烁不稳定，而随着氩氢气体流量比例的增大，如甲烷浓度过高会导致气相中产生碳黑，沉积的薄膜也会含有大量碳成分［5］，因此本实验将气压设定在7 kPa条件下，在保证等离子体球大小稳定和不产生煤烟的前提下，探索了不同气源流量比环境下对应的生长功率范围，如图2所示。

图2　不同比例气源适配的功率及对应温度曲线图1.70：30：3；2.75：25：2.5；3.80：20：2；4.85：15：1.5；5.90：10：1.5

实验采用EDAX公司FALCON型XRD，Renishaw RM-1000型激光Raman光谱仪，JSM-5510LV型SEM对不同气源流量比例条件下生长的纳米金刚石的粒径质量和表面形貌进行依次表征，具体工艺参数如表1所列。

表1　不同气源比例下制备纳米金刚石膜的工艺参数

2　结果与讨论

2.1XRD分析

利用XRD对制备的纳米金刚石膜的衍射峰进行分析时发现，由于实验在低功率和低浓度氢气条件下进行，因此膜层生长速率缓慢，整个区间（2θ= 20～140°）金刚石的衍射峰基本被69°处硅峰所掩盖。为更清晰地反映不同生长条件对纳米金刚石粒径的影响，只选取2θ=44°处对应的金刚石（111）面衍射峰作为金刚石粒径分析的对象，如图3所示。

图3　样品对应的金刚石（111）面XRD衍射峰示意图

从图3可以看出当气源流量比例为70∶30∶3时，金刚石（111）面衍射峰比较细窄，峰值强度最大，而随着氩氢气源流量比例逐渐增大时，金刚石（111）面衍射峰峰强逐渐减小，而对应的峰半高宽变化肉眼观察很难区别，利用jade软件对其进行分峰拟合后，可得出不同样品对应的金刚石（111）面衍射峰半高宽，再利用谢乐公式Lhkl=Kλ/Bcosθ，（其中λ≈0.154，K=0.89，B为（111）面相对应的衍射峰半高宽），计算出各样品对应的金刚石晶粒尺寸，如表2所列。

表2　样品对应的金刚石（111）面衍射峰半高宽及晶粒尺寸

通过对比不同条件下生长的纳米金刚石粒径后可得出：在较低氩氢浓度比和较高的甲烷浓度条件下，纳米金刚石晶粒尺寸偏大；而在较高的氩气氢浓度比和低甲烷浓度条件下，纳米金刚石晶粒尺寸偏小。一般来讲，氩气浓度的提高，会提升等离子体中C2基团的浓度进而导致晶粒减小［6］，但甲烷浓度的相对降低会造成基团中C2的浓度减小，进而二次形核率减小，此外功率降低同样会降低活性反应基团的含量［7］，也会有利于晶粒尺寸的长大，其结果应是晶粒尺寸偏大。然而实验观察到功率每降低100 W，粒径平均减小约5 nm，这是由于在低氩氢浓度比及高甲烷浓度条件下，因氢气浓度大导致影响晶粒生长的CHx基团浓度要比高氩氢浓度比及低甲烷浓度条件下的CHx基团浓度高的多，再加之此时功率大，较高功率更会促进CHx基团浓度增大而不会显著改变C2基团浓度［8］，因此纳米金刚石晶粒尺寸总体偏大。

同时，在对比4号和5号样品的粒径时发现，当甲烷浓度不变，氩气和氢气浓度比由85∶15变为90∶10时，金刚石粒径显著降低，说明在氩氢浓度比增大和功率降低的双重作用下使得等离子体中C2基团的浓度增大，而此时功率的减小应促使活性含碳基团的减少，氩氢浓度比增大则会促进C2基团的浓度增大，因此进一步表明氩氢浓度比的提高对粒径影响比功率降低带来的影响要明显。

2.2Raman分析

通常在利用Raman光谱分析纳米金刚石时，1 120～1 190 cm-1处的峰被许多学者认为是纳米金刚石存在的一个特征峰［9］，然而大量实验表明该峰是由v1模式反式聚乙炔散射所致，其出现与否并不能严格证明纳米金刚石是否存在。当在低功率和高浓度氩气的条件下，由于等离子体中氢含量的减小以及衬底温度较低，一方面很难形成含有氢键的反式聚乙炔［10］，另一方面原子氢数目和活性的降低直接导致了原子氢对sp2相的刻蚀效果变差，膜层中非晶碳相含量的增大，再加之sp2相对可见光的散射敏感性远远大于sp3相，易造成金刚石峰被1 350 cm-1处的非晶碳峰所覆盖形成波包［11］，如图4所示（激光源波长632.8 nm）。

从图4中看出，当气源流量比例由70∶30∶3逐渐变至85∶15∶1.5时，4个样品都存在1 332 cm-1金刚石特征峰和1 550 cm-1单晶石墨峰。而不同的是随着氩氢气源流量比例的增加，金刚石峰逐渐变的不明显。而在气源流量比例为90∶10∶1.5时，无明显的金刚石峰和石墨峰，说明此时非晶碳含量相比其他样品较大，非晶碳含量的增大更加重了金刚石峰的不明显［12］。再者，通过计算得出金刚石特征峰和单晶石墨峰的强度分别为1.11、1.06、0.95、1.2、2.19，说明金刚石相相对石墨相的含量先减小后增大，而气源流量比例为90∶10∶1.5时1 332 cm-1处波包形成和1 550 cm-1单晶石墨峰的缺失表明低温高浓度氩气条件下更有利于非晶碳生长而不利于石墨相的形成。

图4　样品的纳米金刚石Raman散射谱图

此外，可根据1 550 cm-1处G峰偏移量ΔG与残余应力σ之间的关系式［13］：ΔG=5σ计算1～4号样品中薄膜的残余应力，如表3所列，其中每个样品的拉曼G峰位置大小都是通过测量单个样品的3个不同位置之后所取得的平均值来确定。

表3　样品的纳米金刚石膜的拉曼G峰及应力

从表3中可看出，当氩氢气源流量比例增大时，膜层内残余应力始终表现为拉应力，且应力不断增大。拉应力的不断增大很可能与膜层中晶界缺陷增多和非晶碳相含量大幅度提升有关。

2.3SEM分析

在高浓度氩气环境下生长纳米金刚石，由于气源流量比例和功率都在不断变化，易导致制备的纳米金刚石膜的团聚体尺寸和表面平整度的变化明显。图5为不同条件下制备的纳米金刚石膜SEM图，（a）、（b）、（c）放大倍数为4万倍，（d）为3万倍。

图5　不同条件下制备的纳米金刚石SEM图

由图5（a）可知，生长的纳米金刚石膜由很多约几十至几百纳米的团聚体构成，而大团聚体又由无数的小颗粒组成，且膜的表面平整度很差，缺陷较多，大团聚体之间具有较深的沟壑。其原因是在生长的等离子体中CHx基团和Hα基团浓度较大，Hα基团对薄膜中的非晶刚石相的刻蚀较为严重，容易形成缺陷和间隙，同时CHx基团浓度高致使晶粒长大明显［14-15］。在观察图5（b）、（c）后可知，生长的纳米金刚石膜颗粒尺寸均匀，致密度和平整度较好，且相互之间的形貌差异并不明显。而从图5（d）显示，金刚石纳米颗粒尺度变得非常细小，除少部分大团聚体外，膜的致密度和平整度也较高，表面无明显的起伏。对比图5（c）、（d）之间的差异，在甲烷流量不变，输入功率差异不大，且氩气和氢气流量改变与之前几个样品类似的情况下，金刚石纳米颗粒尺寸和晶粒减小非常明显。

3　结论

采用MPCVD法，探索了高氩气浓度下不同气源流量比匹配的功率范围，并对五个不同工艺条件下生长的纳米金刚石膜进行了分析，得到以下结论：

（1）高氩氢浓度比和较低的甲烷浓度相比低氩氢浓度比和高甲烷浓度条件要更适宜生长低粒径纳米金刚石，功率降低对纳米金刚石粒径的影响并不明显；

（2）随着氩氢浓度比的增大和甲烷浓度的减小，金刚石相相对于石墨相的含量先减小后增大，金刚石拉曼峰宽化变得不明显，说明膜层中非晶碳相含量呈逐渐增大趋势，同时由G峰漂移引起的拉应力呈增大趋势；

（3）随氩氢浓度比增大和甲烷浓度的减小，二次形核率增大，团聚体尺寸减小，薄膜表面平整度变好。

［1］XiaoX，BirrelJ，GerbiJE，etal.Lowtemperaturegrowthofultrananocrystalline diamond［J］.Applied Physics，2004，96（4）：2232-2239.

［2］Espinosa H D，Prorok B C，Peng B，et al.Mechanical properties of ultrananocrystalline diamond thin films relevant to MEMS/NEMS devices［J］.Experimental Mechanics，2003，43（3）：256-268.

［3］李伟，汪建华，周祥.不同等离子体体系中纳米金刚石薄膜制备的研究［J］.真空与低温，2013，19（3）：150-154.

［4］Gerbia J E，Birrella J，Sardela M，et al.Macrotexture and growth chemistry in ultrananocrystalline diamond thin films［J］.ThinSolidFilms，2005，473（1）：41-48.

［5］Lin C R，Liao W H，Wei D H，et al.Formation of ultrananocrystalline diamond films with nitrogen addition［J］.Diamond andRelatedMaterials，2011，20（3）：380-384.

［6］TaralaVA，SinelnikovBM，ShevchenkoMY，etal.Synthesis and modelling of precipitation and growth of MCD and NCD/ UNCD films from C2radicals［J］.International Journal of Pure andAppliedSciencesandTechnology，2013，19（1）：1-18.

［7］Tang C J，Fernandes A J S，Girão A V，et al.Role of high microwavepowerongrowthandmicrostructureofthicknanocrystallinediamondfilms：Acomparisonwithlargegrainpolycrystalline diamond films［J］.Journal of Crystal Growth，2014，389：83-91.

［8］Sharma R，Woehrl N，Vrućinić M，et al.Effect of microwave powerandC2emissionintensityonstructuralandsurfaceproperties of nanocrystalline diamond films［J］.Thin Solid Films，2011，519（22）：7632-7637.

［9］BirrellJ，GerbiJE，AucielloO，etal.InterpretationoftheRaman spectra of ultrananocrystalline diamond［J］.Diamond and RelatedMaterials，2005，14（1）：86-92.

［10］Kulisch W，Popov C，Rauscher H，et al.Investigation of the initial growth of ultrananocrystalline diamond films by multiwavelength Raman spectroscopy［J］.Diamond and Related Materials，2011，20（7）：1076-1080.

［11］LinCR，LiaoWH，WeiDH，etal.Improvementonthesynthesis technique of ultrananocrystalline diamond films by using microwave plasma jet chemical vapor deposition［J］.JournalofCrystalGrowth，2011，326（1）：212-217.

［12］RahmanSA，OthmanMZ，MayPW.RamanandPhotoluminescence Spectroscopy of Nanocrystalline Diamond Films grown by Hot Filament CVD［J］.Advanced Materials Research，2012，501：271-275.

［13］任瑛，张贵峰，侯晓多，等，氩气浓度对热丝法化学气相沉积纳米金刚石膜的影响［J］.机械工程材料，2009，33（11）：61-64.

［14］Hung J M，Lin L H，Shih Y H，et al.Research of microstructural characteristics on nanocrystalline diamond by microwave plasma CVD［J］.Applied Surface Science，2011，257（13）：5508-5512.

［15］WilliamsOA，DaenenM，HaenJD，etal.Comparisonofthe growth and properties of ultrananocrystalline diamond and nanocrystalline diamond［J］.Diamond and related materials，2006，15（4）：654-658.

SYNTHESIS OF SMALL-GRAINED NANOCRYSTALLINE DIAMOND FILMS DEPOSITED BY MPCVD

LV Lin1，WANG Jian-hua1，2，ZHANG Ying1
（1.Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials of Hubei Province，Wuhan Institute of Technology Materials Science and Engineering，Wuhan430074；2.Institute of Plasma Physics，ChineseAcademy of Sciences，Hefei230031）

Nanocrystalline diamond films were deposited by microwave plasma chemical vapor deposition method using Ar/H2/CH4gas mixtures.In order to explore the best growth conditions of diamond with small grain size，grains with different sizes were obtained by modifying gas flow ratio and power.The crystalline sizes and surface morphologies were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy.The qualities and residual stress were analyzed by Raman spectroscopy.The results show that the concentration ratio of argon and hydrogen has a greater influence on the grain size，relative to the factors of methane concentration and power.With the increase of the concentration ratio of argon and hydrogen，the grain sizes was decreased，however，the residual tensile stress influenced by the shift of the Raman G-peak was increased.Besides，the proportion of diamond to graphite phase was decreased firstly and then increased；meanwhile，diamond aggregates were smaller and surface roughness became better.

microwave plasma；chemical vapor deposition；nanocrystalline diamond；grain sizes

O539；O484.4

A

1006-7086（2015）01-0023-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.01.006

2014-05-27

国家自然科学基金项目（11175137）

吕琳（1988-），男，湖北人，硕士，主要从事低温等离子体及其应用的研究。E-mail：lvlin22389@163.com。