纳米金刚石的制备及研究进展

肖　雄，满卫东，何　莲，赵彦君，阳　硕

（武汉工程大学 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉　430073）

纳米金刚石的制备及研究进展

肖雄，满卫东，何莲，赵彦君，阳硕

（武汉工程大学 湖北省等离子体化学与新材料重点实验室，武汉430073）

纳米金刚石具有比普通金刚石更优越的性能，目前有诸多学者致力于纳米金刚石的研究。化学气相沉积法（CVD）制备纳米金刚石是近年来比较成熟的制备方法。通过简要描述纳米金刚石薄膜的生长机制，介绍了两种制备纳米金刚石薄膜的方法及其优势，讨论了两种方法在纳米金刚石的质量、尺寸及沉积速率等方面取得的最新研究进展，并对今后的主要研究方向进行了展望。

纳米金刚石薄膜；制备；研究进展

0　引言

金刚石是工业应用中最有价值的材料之一。使用化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）制备的金刚石薄膜具有高硬度、高热导率、高弹性模量、极好的化学稳定性等优异性能［1］。其在耐磨涂层、光学器件、微机电系统（Micro-Electron-Mechanical Systems，MEMS）具有广泛的应用［2］。但是，常规CVD金刚石薄膜晶粒尺寸为微米级，表面较为粗糙，且晶粒间存在较为明显的空隙［3］，这给后续的加工及应用带来了很大困难。所以，越来越多的学者致力于研究晶粒尺寸更小的纳米金刚石薄膜。纳米金刚石（Nanocrystalline Diamond，NCD）薄膜一般是指晶粒尺寸为几个至几百纳米的金刚石薄膜［4］。与常规CVD金刚石薄膜相比，NCD薄膜表面光滑，摩擦系数小，并且硬度不如常规CVD金刚石薄膜［5］，这为NCD薄膜的后续处理带来了便利。同时由于纳米效应，NCD薄膜在很多方面的性能都比常规CVD金刚石薄膜要优异［6］。

1　NCD薄膜的生长机制

与常规CVD金刚石薄膜的柱状生长机制不同，NCD薄膜生长的关键在于要有非常高的成核率及二次形核率［7］。在常规CVD金刚石薄膜的生长过程中，氢气起着至关重要的作用。这是由于氢气离解出的氢原子可以抑制石墨相和无定形碳的形成，维持金刚石的生长［8］。然而在NCD薄膜的生长过程中，氢气会抑制金刚石的二次形核，因而氢气浓度的降低有助于NCD的生长［9］。许多学者已经在贫氢或无氢气氛下沉积获得了NCD薄膜［10-12］。此外，沉积温度也是NCD薄膜生长过程中一个非常关键的因素［13］。在NCD薄膜生长过程中，其沉积温度比常规CVD金刚石薄膜的沉积温度要低，一般不高于600℃。

为了能够在沉积金刚石薄膜过程中保持具有较高的形核率和沉积速率，在沉积前必须对衬底进行预处理。要在异质衬底表面进行金刚石的生长，必须要有合适的形核位置。衬底表面的沟槽、凹坑或者合适的晶核都可成为形核中心。预处理通常分为两步，先用金刚石微粉对衬底进行机械研磨或者超声清洗，接着用乙醇、丙酮等清洗［14］。

2　NCD薄膜的制备工艺

制备常规CVD金刚石薄膜的方法有很多种，主要包括微波等离子CVD（Microwave Plasma CVD，MPCVD）法［15］、热丝CVD（Hot-Filament CVD，HFCVD）法［16］、直流电弧等离子体CVD（DC Arc Plasma CVD）法［17］、溅射法、火焰法等。制备NCD薄膜同样也可以使用这些方法，但是目前研究的最多的是热丝CVD法和微波等离子CVD法。

2.1HFCVD法

HFCVD法具有设备简单、易控制、沉积速率快、生长面积易扩大等优点［18］。该方法主要是在较低的反应气压下，含有碳源的反应气体通过高温热丝（通常在2 200℃以上）时，其会被热解成活性基团，活性基团相互作用在基片上沉积金刚石膜［19］。为了能在硅片上制备出结构致密且质量良好的NCD薄膜，使用最多的一种改进方法是使用电子辅助热丝法［20］，该方法是在热丝和衬底之间施加直流偏压来改善HFCVD的沉积速率。

Wang等［21］使用HFCVD法，通过减小反应气压，成功制备了直径为5.08 cm（2英寸）的高质量NCD薄膜。根据高分辨率透射电镜（High Resolution Transmission Electron Microscopy，HRTEM）的分析，其晶粒尺寸平均接近4～8 nm，NCD薄膜表面平整光滑，并且以多晶结构为主。

Nicola等［22］在HFCVD的基础上，改进得出了一种新方法。其设备改进如图1所示，用石墨代替金属作为热丝，减少了电极污染。并且在不同CH4/H2气氛条件下，热丝温度达到2 200℃时成功制备出了质量较好的NCD薄膜。该方法在降低成本的前提下，实现了大面积的NCD薄膜沉积。

图1　一种以石墨为热丝的HFCVD系统

Ameral等［23］运用HFCVD在氮化硅（Si3N4）衬底上生长NCD薄膜。通过调节CH4/H2及Ar/H2比例，获得了不同质量的NCD涂层。综合晶粒大小、生长速率及薄膜质量等考虑，在CH4/H2比例达到0.04时可以得到较为理想的NCD薄膜。研究发现，热丝温度是影响最大的参数，当热丝温度从2 200℃提升到2 300℃时，其生长速率从0.7 μm/h增长到1.6 μm/h。

2.2MPCVD法

与HFCVD法相比，MPCVD法无电极污染，得到的等离子体密度高，生长的金刚石薄膜纯度高、质量好［24］。为了获得更高的形核密度和沉积速率，通常采用偏置电压增强微波等离子体法［25］。该方法是在衬底和反应器之间加上一个负压，使等离子体中离解的正离子向衬底加速流动，提高了粒子的能量［26］。其优点在于可以在较低温度下，在抛光衬底表面上直接沉积得到纳米金刚石薄膜［27］。

Tang等［28］使用偏置电压增强MPCVD法研究发现，在CH4/H2气氛条件下，通过提高负压和CH4浓度可以减小NCD薄膜的晶粒尺寸。通过对比表明，当负压达到250 V，CH4浓度提高到10%时得到的NCD薄膜晶粒尺寸最为理想，如图2所示。

Mehedi等［29］研究了一款新的天线分布式排列PECVD设备，其微波源如图3所示。其有16个微波源呈二维矩阵排布，这使得它能够在300℃～500℃基片温度范围内生长直径10.16 cm（4英寸）的纳米金刚石薄膜。实验沉积出了晶粒尺寸为10～20 nm的均匀高纯度NCD薄膜。

Tang等［30］使用功率为5 kW的MPCVD系统（ASTeX PDS-18），在直径为5.08 cm（2英寸）的硅片上制备了纳米金刚石薄膜。研究发现，在CH4/H2/N2/O2气氛下，将微波功率从2 000 W增加到3 200 W，NCD薄膜的生长速率从0.3 μm/h上升到3.4 μm/h，其NCD薄膜的SEM照片如图4所示。

刘杰等［31］利用MPCVD法在5%～20%的氢气浓度下，制备出了超纳米金刚石薄膜。随着氢气浓度的增加，晶粒粒径及粗糙度都明显增加。在氢气浓度不大于10%时，可以发现晶粒粒径为6 nm，即便氢气浓度达到了20%，晶粒粒径仍然小于10 nm。其NCD表面的SEM照片如图5所示。

图2　不同CH4浓度及负压条件下得到的NCD薄膜SEM照片

图3　16个二维矩阵排列的微波源

图4　不同功率下制备的NCD薄膜断面SEM照片

图5　不同氢气浓度下得到的NCD薄膜表面SEM照片

3　NCD薄膜的应用

与常规CVD金刚石薄膜相比，NCD薄膜晶粒小两个数量级以上。由于NCD薄膜表面光滑致密，摩擦因数很小，晶界尺寸和其中的缺陷也远小于常规CVD金刚石薄膜，所以NCD薄膜材料不仅具有高强度，还具有高韧性等特性［32］。

NCD薄膜与常规CVD金刚石薄膜的部分性能比较如表1所列，通过表1可以看出，与常规CVD金刚石薄膜相比，NCD薄膜除了具有优异的物理和化学性能外，还具有优异的表面性能和电学性能，它是作为新型耐磨涂层材料、新型光学材料以及光电子材料等材料的理想选择。

表1　NCD薄膜与常规CVD金刚石薄膜的部分性能比较

NCD薄膜的应用主要有以下几个方面：

（1）耐磨涂层：耐磨涂层是NCD薄膜目前的一个极为重要的应用。像机械中的滚珠、滚柱、轴承等重要零件在工作时受到的力学作用都很大，这些零件通常都在不停歇的做着重复运动，例如高速转动，还有大量的滑动过程，因此运作过程中会产生大量的摩擦。普通的合金材料损耗非常大，而具有高硬度及低摩擦系数等优异性能的NCD薄膜正是这些高速运作零件所需要的，因此要极大地增强这些零件的物理性能，延长其使用寿命，在其表面镀上NCD薄膜是一个非常明智的选择。

（2）微机电系统：目前大多数MEMS元件仍以硅材料做为基础，但是由于硅材料各方面的物理性能都一般，其摩擦系数大，且机械强度等物理性能在多数情况下都不能令人满意，这直接影响了MEMS元件工作时的性能和使用寿命。随着MEMS元件尺寸的减小，其中存在的微观结构摩擦力不同于宏观摩擦力，传统的润滑手段很难解决其在运行过程中遇到的摩擦问题［33］。随着NCD薄膜在MEMS领域的应用日趋成熟，微机电系统中与表面相关的摩擦力、粘性阻力和表面张力等影响便可得到解决，因此可以预见NCD薄膜在MEMS领域中的应用前景是非常广阔的。目前许多学者也已经研究出了多种以NCD薄膜为基础的MEMS元件，例如微齿轮、微马达、NCD薄膜微阵列等。

（3）电学领域：NCD具有优异的电学性能、热导率高、禁带宽度宽、高的载流子迁移率使得其在半导体领域内的应用具有极大地潜力［34-35］。与单独的硅纳米线相比，NCD薄膜具有优良的场发射性能，其场发射强度要高很多。这是由于NCD薄膜具有较小的晶粒尺寸，阈值电压较低，很容易从薄膜内发射电子［36］。NCD薄膜的冷阴极场发射性能远比微米金刚石薄膜优异，因此用NCD薄膜制备场发射器件，不仅高效而且能大大降低制作成本和能耗［37-39］。综合NCD薄膜的这些优点，其被视为制备下一代平面显示器最具潜力的材料。通过研究发现，NCD薄膜在低电场作用下就能够发射出更均匀、稳定的发射电流，这对需要保持稳定电流的传感器来说是极为重要的，也是保障各种设备能稳定工作的前提。研究还发现NCD薄膜的电极不需要表面预处理便具有极好的结构稳定性和电化学特性。

（4）光学保护膜应用：金刚石在真空紫外至远红外都有很好的透过性能。图6显示了三种晶粒尺寸下金刚石薄膜的光学透过性能。从图可以看出NCD薄膜具有较高的光透过率，其原因主要是由于NCD晶粒尺寸较小，表面比其他金刚石薄膜更为平整，光线从其穿过不会发生较高的漫反射［40］。目前有许多优秀的光学窗口材料，例如ZnS、ZnSe等红外窗口材料。然而为了满足不同用途的光学窗口对薄膜特性的要求，应该综合考虑硬度、热导率、化学稳定性等各种性能，而不是仅仅注重于其优异的光学性能，因此，NCD薄膜在大部分的光学窗口应用领域中是比较理想的薄膜材料。NCD薄膜优秀的综合性能，可以应用于许多高科技武器和装备。例如飞行速度在几个马赫的高速拦截导弹，其飞行环境非常恶劣，其对导弹头部的整流罩要求非常严格。还有许多卫星、雷达系统及高功率激光等装备也急需NCD薄膜的应用［41］。

图6　金刚石薄膜的透过率谱

4　结束语

由于NCD薄膜的晶粒尺寸达到了纳米级，NCD薄膜不仅具有金刚石的优异特性，还具有纳米材料的一些特性。这些特性使其具有十分广泛的应用领域。随着纳米技术研究热潮的涌现及CVD技术的成熟，NCD薄膜已经成为了众多学者研究的热点。通过最近的一些研究成果可以发现，NCD薄膜的晶粒尺寸已经达到了4～8个纳米，并且沉积速率也提高到了3.4 μm/h。通过对设备的改进，制备出了直径为10.16 cm（4英寸）的高质量NCD薄膜。无论是NCD的面积、质量，还是沉积速率方面，目前的研究都取得了不小的突破。但是，从目前国内的发展水平来看，对NCD薄膜的研究还处于基础阶段，距离实现NCD薄膜的工业化生产及大规模应用还有很多工作要做。今后应该在现有的技术基础上，同时实现高效、高质量、大面积的制备。

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FABRICATION OF NANOCRYSTALLINE DIAMOND THIN FILM AND ITS DEVELOPMENT

XIAO xiong，MAN Wei-dong，HE lian，ZHAO yan-jun，YANG shuo
（Provincial Key Laboratory of Plasma Chemistry andAdvanced Materials，Wuhan Institute of Technology，Wuhan430073，China）

Nanocrystalline diamond has more superior properties than normal diamond，which makes many researchers devote themselves to it.Chemical vapor deposition（CVD）is a mature method of fabrication of nanocrystalline diamond.The growth mechanism of nanocrystalline diamond thin film is explained briefly in this review.Two types of fabrication methods and their advantages are introduced.It discussed the recent development of nanocrystalline diamond in quality，scale and growth rate with these two methods and future research from different directions.

nanocrystalline diamond thin film；fabrication；development

O484；TB383

A

1006-7086（2015）02-0063-07

10.3969/j.issn.1006-7086.2015.02.001

2014-11-26

国家自然科学基金（NO.11175137）

肖雄（1984-），男，湖北省武汉市人，硕士研究生，研究方向：CVD金刚石及其应用。E-mail：dennis_cvd@sina.com。