中国铬酸钠新技术的开发现状（Ⅱ）

纪柱

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

综述与专论

中国铬酸钠新技术的开发现状（Ⅱ）

纪柱

（中海油天津化工研究设计院，天津300131）

根据已公布的专利、论文等综述了中国铬酸钠新技术的开发现状，包括铬铁矿无钙焙烧工业化及发展与创新［1］、铬铁矿湿法冶金、以碳素铬铁为原料生产铬酸钠，并对各种方法的优点和缺点以及发展前景进行了讨论。铬铁矿湿法冶金包括熔盐氧化法、液相氧化法、水热法、酸溶氧化法。以碳素铬铁为原料生产铬酸钠的方法包括碱性氧化焙烧、熔盐氧化法、水热法。

铬酸钠；新技术；铬铁矿湿法冶金；碳素铬铁

自从中国成为全球铬化合物产量最大国之后，铬盐技术方面的竞争由原来的国与国之间的竞争转变为国内铬盐厂之间的竞争。一批铬盐厂成立技术开发中心，抽调专人从事新技术、新装备的研究试验。除中国科学院过程工程研究所、中南大学外，还有一些院校、研究所和个人也参与铬盐技术的研究开发。研究内容中最突出的是对铬盐基本产物铬酸钠新技术的研发，已经出现一些国外未曾有过或虽曾有过但未能工业化的成果。笔者根据已公布的专利、论文等对中国铬酸钠新技术的开发现状进行简单综述。这些专利有的已经实施，有的正在开发中，有的尚待进一步试验。

讨论的铬酸钠新技术仅限于制得铬酸钠或铬酸钠中性液，或跳过铬酸钠直接生产红矾钠，不涉及铬酸钠深加工制红矾钠或其他产品，也不讨论其他铬化合物如铬酸酐、氧化铬等。

中国铬酸钠新技术的开发包括：铬铁矿无钙焙烧工业化及发展与创新［1］、铬铁矿湿法冶金、以碳素铬铁为原料生产铬酸钠。其中无钙焙烧工业化及发展与创新已在《无机盐工业》2014年第12期刊出，本文只论述后两项内容。

1　铬铁矿湿法冶金

相对于从矿物中提取金属的焙烧法（火法），利用熔液或水溶液提取金属称为湿法冶金，包括熔盐氧化法、液相氧化法、水热法、酸溶氧化法。通常火法和湿法均同时存在液相和固相，只是两者相对量不同。采用回转窑的焙烧法一般要求液相量不超过30%，否则熔融炉料可能在窑壁结圈无法连续运行。相反，湿法则要求有足够量的液相（通常大于70%），使固体、气体反应物得以充分分散在液相介质中，以增强传质、传热效果。

1.1熔盐氧化法

熔盐氧化法是将铬铁矿悬浮在熔盐形成的液体介质中，加快各反应物间的相对扩散速度，使固体铬铁矿得以同碱和氧充分接触实现界面反应。铬铁矿使用的熔盐有NaOH、NaOH-NaNO3、Na2CO3-Na2CrO4。

1）仅使用氢氧化钠的熔盐氧化法是研究最早、参与国家最多的方法，以日本化工株式会社的研究最多、最深入。该社柏濑弘之在1974—1976年的3年内在日本化学会志上发表了6篇铬铁矿用氢氧化钠熔盐氧化的论文（包括反应机理、铬铁矿分解条件、铬酸钠和铝酸钠在氢氧化钠水溶液或甲醇中的溶解度、两种工艺比较），还公布了12项相关专利。中国最早研究此方法的是沈阳化工研究所［2］、中科院过程工程研究所［3］及龙口市明光化工厂［4］，中科院过程工程研究所于1997年在重庆民丰化工厂进行了中试。此方法在国内外未能实现工业化的主要原因有两个。其一是铬铁矿悬浮于温度大于500℃的高温强腐蚀性氢氧化钠熔液中，反应器难以持久运行。理论上该反应可以在氢氧化钠熔点318℃或比铬酸钠生成后形成化合物Na2CrO4·4NaOH的熔点346℃略高的温度进行，但该温度下熔液的黏度大；而且若使用空气为氧化剂，则空气中的二氧化碳首先将氢氧化钠碳化为碳酸钠，更增大了体系的黏度，致反应速度变慢。其二是氢氧化钠用量是生成铬酸钠理论量的数倍，不仅铬几乎全部生成铬酸钠，而且矿中的杂质硅、铝均形成水溶性的硅酸钠和铝酸钠，为回收过量氢氧化钠及净化铬酸钠增加了极大难度。另外，反应后的尾气含有可观量的六价铬和碱，沈阳化工研究所1979年6月份的小试报告报道，尾气含Na2CrO4质量浓度为0.5～0.6 g/m3、NaOH质量浓度为1.5～1.7 g/m3，需净化后排空。

2）多国采用过熔点较低的NaOH与NaNO3的混合物同铬铁矿反应，硝酸钠起着构成熔盐介质、催化剂、甚至氧化剂和提供Na离子的作用。中国科学院过程工程研究所专利［5］，按m（铬铁矿）∶m（氢氧化钠）∶m（硝酸钠）=1∶4∶1取物料，于280℃氧气中反应6 h，氧化率为99%。中国科学院过程工程研究所专利［6］，按m（铬铁矿）∶m（氢氧化钠）∶m（硝酸钠）= 1∶1∶6取物料，于400℃空气中反应6 h，氧化率为99%。NaOH-NaNO3熔盐法虽然降低了反应温度，但是碱量仍然是理论量的数倍，也有水溶硅酸钠和铝酸钠的处置问题，还新增了NaNO3及其分解产物亚硝酸钠（NaNO2）从产品中清除的问题。

3）美国和俄罗斯均有纯碱与铬酸钠的混合物作为熔盐进行铬铁矿碱性氧化的专利。美国专利US3963824（1976年）使用熔点为670℃的Na2CO3-Na2CrO4低共熔混合物（Na2CO3质量分数占37.5%、Na2CrO4质量分数占62.5%），纯碱用量是铬铁矿的数倍，除降低了反应温度外，显示的熔盐法的优势不多。俄罗斯专利RU2096332（1997年）只用理论量的纯碱同循环的产物铬酸钠（为纯碱物质的量的4倍以上）构成熔盐介质，并用纯氧氧化，致氧化率高而水溶硅、铝少。

四川省安县银河建化（集团）有限公司［7］使用了多种组成的熔盐，其中之一是Na2CO3-Na2CrO4。按n［铬铁矿（以Cr2O3计）］∶n（纯碱）∶n（铬酸钠）=1∶2∶1.2取物料，将混合物挤压成粒送入该集团发明的特制反应器，启动内热式燃烧器升温至950℃保温30 min。用3只氧枪通入体积分数为65%的富氧空气于950℃反应4.5 h，然后从反应器的高位出料口移出液相熟料。熟料经该集团发明的粒化器［8］冷却后水浸、过滤得到碱性液和铁渣，氧化率为98.19%，铁渣含Fe2O3质量分数为58.29%。

4）湖北振华化学股份有限公司［9］使用的熔盐为钠基碱性化合物（纯碱、碳酸氢钠、氢氧化钠的混合物）和重铬酸钠。按m（铬铁矿粉）∶m（钠基碱性化合物）∶m（重铬酸钠）∶m（烟气收尘）=1∶1.55∶0.5∶0.02取物料，铬铁矿中Cr与钠基碱性化合物中Na物质的量比为1.0∶2.0。生料连续投入图1回转窑（长径比为5.2），于1 100～1 250℃熔融状态下进行氧化反应，物料停留时间为15 min，熔盐量为85%，熔盐从高位出口虹吸流出，氧化率为99.5%。熔盐经粒化、水淬、滤洗，滤渣中铁（以Fe2O3计）质量分数为53.5%、六价铬质量分数为0.005%。

图1为湖北振华化学股份有限公司［10］发明的回转窑型熔盐反应器。回转窑正常生产时不作回转运动，仅在开炉期、停炉期按指定位置转动。此窑优点：长径比远小于一般回转窑，散热少，发热集中，燃料消耗降低20%以上，单位体积产能提高2～3倍；在风口装置连接喷枪鼓入气体（包括氧）的搅拌作用下，强化了氧的传质效率和物料的分散与均化，氧化焙烧时间大为缩短。

5）陈雪梅等（湖北理工学院）［11］所用熔盐为纯碱和铬酸钠（另有少量硝酸钠和过氧化钠），采用长4.0 m、高3.0 m、宽3.0 m的马蹄形火焰窑混炼铬铁矿和铬铁制备铬酸钠。①按m［铬铁矿（以Cr2O3计）］∶m［铬铁（以Cr2O3计）］∶m（纯碱）∶m（硝酸钠）∶m（过氧化钠）∶m（熔融冷却后熟料）=1∶0.5∶2.0∶0.02∶0.02∶0.5取物料，用4.5份前次浸取得到的铬酸钠溶液（Na2CrO4质量浓度为200～500 g/L）造粒、干燥；②经加料口将粒状生料投入火焰窑，启动2个顶吹氧枪，将反应温度控制在1 550℃保温60 min；③经4个底吹氧枪向火焰窑中喷入空气，于1 550℃反应5 min，在此过程中反应混合物呈熔融液相；④火焰窑产生的气体从烟气出口移出，液相熟料经高位液相出口移出、冷却，用90℃热水浸取，带式过滤机滤洗，得到铬酸钠碱性液和铁渣。铬转化率为92.50%，铁渣中铁（以Fe2O3计）质量分数为58.20%。该例实验反应温度高达1 550℃，另外两例实验反应温度达到1 650℃和1 850℃（已达到甚至超过电炉冶炼碳素铬铁的温度），又有大量（造粒液和返回熟料中的）铬酸钠与碳酸钠构成共熔体系，反应速度必然很快，但铬铁矿中杂质有何变化专利未曾交代。

图1　回转窑型熔盐反应器

1.2液相氧化法

液相氧化法原意就是湿法冶金，后来逐渐限于在常压（或稍高于大气压）水介质中进行的湿法冶金。

1）中国科学院过程工程研究所［12］用氢氧化钾水溶液同铬铁矿反应生产铬酸钾已工业化，在河南义马建成了1万t/a规模的铬酸钾生产线，先后通过了科学院及河南省相关部门组织的验收、鉴定。但由于铬酸钾用途及市场有限，产品改为氧化铬绿。质量分数为90%的氢氧化钾溶液升温至320℃，加入铬铁矿粉，通入空气反应3 h，氢氧化钾质量为铬铁矿质量的4倍，铬氧化率为99%。反应后浆液稀释至氢氧化钾质量分数为50%并冷却至90℃过滤，滤液沉降进一步除渣后合格氢氧化钾溶液循环使用。含有晶体铬酸钾、铁渣的滤饼水溶浸出铬酸钾，用熟石灰使水溶硅酸钾、铝酸钾以钙盐沉淀清除而回收氢氧化钾，苛化碳酸钾回收氢氧化钾，滤液蒸发、冷却结晶分离得到晶体铬酸钾。后者用氢还原成氢氧化钾和亚铬酸钾，亚铬酸钾水解得到氢氧化铬并进一步回收氢氧化钾，氢氧化铬热分解制得氧化铬绿。进行了氧化铬绿规模为1 500 t/a的工业化生产。近期，因铬盐行情变化，此法制得的氧化铬绿因流程过长以及产品色调、主含量和成本难以与传统法所制氧化铬绿竞争而停产。

2）气动流化塔连续液相氧化法。重庆昌元化工有限公司为全球最大的高锰酸钾生产厂，所产高锰酸钾已占中国市场份额的2/3、全球市场的1/2。高锰酸钾生产流程中最关键工序是将锰矿（二氧化锰）同氢氧化钾用空气氧化制锰酸钾（后者电解得到高锰酸钾），此工序是在该公司发明的气动流化塔内完成的。鉴于锰矿制锰酸钾与铬铁矿碱性氧化制铬酸钠相似，该公司将气动流化塔移植到铬盐生产上，在重庆进行了规模为5 000 t/a的中试，取得了与锰酸钾氧化类似的效果，2011年3月11日通过了由石化工业协会组织的鉴定。2012年该公司将该技术在甘肃白银铬盐厂进行了工业性试验，90天出产红矾钠877 t，最后连续生产34天平均每天产出红矾钠17.5 t，达到5 000 t/a装置的设计要求。2013年底接着进行了1万t/a级工业示范试验，试验中强化了反应条件，挖掘了装置产能，11月3日点火，9—11日连续3天生产一级品红矾钠97.43 t，折算产量为9 743 t/a，于2013年11月13日通过了由甘肃省工业和信息化委员会组织、白银市工业和信息化委员会主持的技术鉴定。鉴定验收证书（2013-5）产鉴字048号对1万t/a气动流化塔式连续液相氧化法制取重铬酸钠技术作了如下认定：产出的红矾钠质量达到GB/T 1611—2003《工业重铬酸钠》一级品要求，其中氯化物含量达到优级品要求，制得的铬酸酐质量符合GB 1610—2009《工业铬酸酐》一级品要求，每吨红矾钠出渣0.65 t，制成的氧化铁红质量符合下游用户的质量要求和GB/T 1863—2008《氧化铁颜料》要求；尾气量为焙烧法的60%，尾气尘铬符合GB 18484—2001《危险废物焚烧污染控制标准》；无废水排放。气动流化塔装置效率高，占地面积小，前工段单位容积产能约为焙烧法的11倍，铬铁矿氧化率为98%，单位产品综合能耗为0.8～1.0 t标煤，重铬酸钠吨成本比国内焙烧法预计低2 000元，具有节能降耗、减排增效优势，实现了铬盐清洁生产，达到了国际领先水平。

气动流化塔连续液相氧化法技术利用专利［13-14］的整套安全生产铬酸盐装置，铬铁矿与氢氧化钠在混料器中制成浆液，依专利［15］叙述的特有操作方法预热后连续从塔顶泵入气动流化塔［16］，预热后的压缩空气自塔底通入，两者在塔内相向而行，塔内的特有结构强化了气、固、液3相反应所需的传质、传热过程，加之特有的操作步骤致铬氧化率高，同时抑制了硅、铝溶出。反应完成后的浆液用专利［17］的固液分离器分离滤饼和铬酸钠-氢氧化钠滤液。包括气动流化塔在内的整套装置用专利［18］的加热系统加热。滤洗后的滤饼即铁渣制成氧化铁红。滤液经多次试验和优化处理形成新的结晶工序，不仅一次结晶收率超过60%，且得到的铬酸钠粗晶质量较好。铬酸钠晶浆固液分离，主要含氢氧化钠的滤液循环返回配料。铬酸钠粗晶水溶形成的碱性液组成与焙烧法熟料浸出的碱性液组成相似（游离碱稍高）。故用原来采用有钙焙烧的白银铬盐厂后工段（即红矾钠车间）的设备和工艺条件制得了一级品红矾钠（没有新增工序，除中和工序耗硫酸稍高、酸蒸出硝稍多外，其他工艺参数没有变化）。

1.3水热法

水热法是指在超过水溶液常压沸点下进行的化学反应。

1）中国科学院过程工程研究所［19］和湖北振华化学股份有限公司［20］使用过量氢氧化钠水溶液同铬铁矿在热压釜内用含氧气体（空气、纯氧、臭氧）氧化制铬酸钠。热压釜内加入铬铁矿和30%（质量分数）的NaOH溶液，碱矿质量比为10∶1，加热至300℃，搅拌下通入空气，控制体系总压力为8 MPa，保温反应10 h。得到含NaOH、Na2CrO4等的溶液和铬酸钠晶体及富铁尾渣，铬氧化率大于99%。反应混合物用水稀释，固液分离，得到富铁尾渣及含NaOH、Na2CrO4等的溶液。向溶液中加入适量氧化钙除杂，然后蒸发结晶得到铬酸钠晶体，用饱和铬酸钠溶液淋洗再经干燥得到纯度为99%以上的铬酸钠产品。富铁尾渣经3级逆流洗涤后可作钢铁冶金原料。

此法与氢氧化钾法［12］相似，由于使用大量过量的碱，致硅、铝等杂质生成水溶性硅酸钠和铝酸钠，需用钙将硅、铝以钙盐形式沉淀清除并回收氢氧化钠，流程长且形成含六价铬的钙渣。

2）重庆民丰化工有限责任公司的三相催化氧化制备可溶性铬酸盐采用水热法［21］。将质量分数为20%的碳酸钠溶液加热至150℃，按m（Cr2O3）∶m（Na2CO3）= 1∶1.5取铬铁矿或碳素铬铁与碳酸钠混合成悬浮液。将悬浮液加入反应釜，将加热至150℃的空气或氧气经反应釜底部通入，按催化剂与铬铁矿或碳素铬铁的质量比m（催化剂）∶m（Cr2O3）=0.1∶100加入催化剂，催化剂为高铁酸盐、硝酸盐、锰的氧化物、锰酸盐和高锰酸盐的混合物，维持反应釜压力为0.1 MPa，于150℃气、液、固3相反应4 h。分离、结晶得到铬酸钠，铬氧化率为95%。

1.4酸溶氧化法

笔者曾在2012年对铬铁矿酸溶后生产铬化合物写过综述文章［22］，并整理了10个未在文章中引用的文献资料。这10个文献中有多个文献采用高氯酸、二氧化锰、电解等将铬铁矿酸溶生成的硫酸铬制成六价铬。例如，美国专利US4029734（1977年），以二氧化锰作催化剂-氧化剂，铬铁矿硫酸溶出液中的铬即为六价铬，用有机溶剂萃取使六价铬进入有机相，分离后的有机相用水洗涤残留锰和铁；有机层用氢氧化铵水溶液反萃将铬洗脱得到铬酸铵。再如，俄罗斯专利RU2349551（2009年），铬精矿用含催化剂铬酸酐的硫酸溶浸，然后离心分离、洗涤得到含Cr3+及铁、铝、镁的硫酸盐溶液，经电解将三价铬氧化为铬酸，然后蒸发至硫酸质量浓度为1 100 g/L铬酸酐即结晶析出，再经离心分离、洗涤、干燥得到晶体铬酸酐产品，含CrO3质量分数为99.73%。

笔者在2012年撰写综述文章完稿之前，未见到铬铁矿酸溶氧化生产铬酸盐的中国文献。后来，笔者搜集到铬铁矿酸溶氧化制铬酸钠的中国专利［23］。该专利是将500 kg磨细至粒度小于38 μm的铬铁矿同1 100 kg盐酸、硝酸、硫酸混合溶液反应2.5 h，加入高氯酸58 kg加热至冒烟。用3 000 kg水搅拌溶解，过滤所得滤渣用硫酸亚铁将六价铬还原，洗涤、干燥制得含SiO2混合物45 kg；滤液加质量分数为98%的NaOH使Fe3+完全沉淀为Fe（OH）3，过滤、洗涤、干燥制得l10 kg氢氧化铁。分离氢氧化铁后的滤液加入质量分数为98%的NaOH使Al3+完全沉淀为Al（OH）3，过滤、洗涤干燥制得116 kg氢氧化铝。滤液中加入1 050 kg BaCl2搅拌，使Cr6+完全沉淀为BaCrO4，过滤、洗涤、干燥制得660 kg铬酸钡。滤液中加入质量分数为98%的NaOH使Mg2+完全沉淀为Mg（OH）2，过滤、洗涤、干燥制得89 kg氢氧化镁。BaCrO4加入H2SO4溶解生成BaSO4沉淀和铬酸（H2CrO4）溶液，过滤、洗涤、干燥制得590 kg硫酸钡。往滤液即铬酸溶液中加入质量分数为99.5%的NaOH，完全反应后喷雾干燥，制得Na2CrO4产品510 kg。

2　以碳素铬铁为原料生产铬酸钠

碳素铬铁分高碳、中碳、低碳3种，以高碳铬铁最廉价，用作化工生产原料的碳素铬铁主要是高碳铬铁。高碳铬铁相当于高度富集的铬铁矿，其中Cr、Fe、C、Si处于单质状态，氧化时发热，碱性氧化反应的温度较低、能耗较少，只要有廉价的碳素铬铁，使用与其性质相适应的氧化装置，有可能成为生产铬酸钠的另一种途径。国际市场块状碳素铬铁（商品碳素铬铁为块状）一般要求Cr质量分数大于60%。南非出产的铬铁矿由于Cr2O3含量较低，且铬铁比值（Cr/Fe）小，只能生产出含铬质量分数约50%称为“炉料铬”的高碳铬铁，破碎成块状时产生可观量的粉状下脚料，回炉再炼不如低价出售，为碳素铬铁生产铬酸钠提供了较廉价的原料来源。

2.1碱性氧化焙烧

碳素铬铁-铬酸钠联产法由前苏联最早提出。此法以高碳铬铁或其下脚料为原料，经碱性氧化焙烧或湿法冶金制铬酸钠。俄、日有焙烧法专利并作过工业试验，中国锦州铁合金厂也曾进行过工业试验。根据1988年4月中国化工部科技代表团访苏期间同苏联化工部会谈了解到：苏联在五年计划中安排其3个铬盐厂（年生产能力均为10万t）之一于1993年由有钙焙烧改造为碳素铬铁-铬酸钠联产法，只因苏联解体未能实现。

最近彭忠东等［24］提出了碳素铬铁碱性氧化焙烧法。磨细至粒度小于48 μm的碳素铬铁5 g，同6.2 g纯碱在研钵内混合，用马弗炉在600℃空气中第一次焙烧0.5 h，水浸，铬收率为90.7%。水浸后的渣烘干磨细后同0.65 g纯碱混合，于600℃空气中第二次焙烧0.5 h，水浸后的第二次渣含铬质量分数为0.02%，铬总收率为99.9%。该专利反应温度为600℃，低于碳酸钠、铬酸钠及两者低共熔混合物的熔点（分别为851、792、655℃），在不用填料状态下炉料仍有良好的透气性和高的氧化率，说明碳素铬铁碱性氧化焙烧工艺可行，只是实施例规模过小，有待开发的是相适应的工业化装置。

天津致远铬业集团有限公司使用自行开发的反应器用炉料铬生产铬酸钠多年。此法是将粉状炉料铬与纯碱的混合物直接进行碱性氧化焙烧，不用填料，喷吹氧气。由于反应放出大量的热，很快将纯碱熔融并开始生成铬酸钠，一旦铬酸钠生成，便形成铬酸钠-碳酸钠共熔体，熔液的熔点和黏度下降，反应混合物的液相体积占总体积的68%～87%，实际成为湿法冶金中的熔盐氧化反应。该反应器的结构增强了传质、传热过程，制得的铬酸钠纯度高。

2.2熔盐氧化法

前引铬铁矿熔盐法［11］制备铬酸钠所用的铬源既有铬铁矿也有碳素铬铁，3个实例中铬铁矿与碳素铬铁（均以Cr2O3计）的质量比分别为1∶0.5、1∶10、1∶50，亦即该专利发明人更着重用碳素铬铁作为铬源制铬酸钠。3个实例的反应温度分别为1 550、1 650、1 850℃，可能是因为铬铁矿量越少，硅、铝、镁杂质越少，体系熔点越高。3个实例的氧化率分别为92.50%、95.25%、98.73%，显示碳素铬铁比铬铁矿更适于该法。由于碳素铬铁杂质含量少，得到的铬酸钠更易于精制。

2.3水热法

如上所述，高碳铬铁的Cr、Fe、C、Si处于单质状态，焙烧法及熔盐氧化法未能充分利用碳素铬铁所载潜能。天津派森公司首先采用水热法［25-27］摆脱此弊病，物料预热仅耗少量热能，反应放出的热量足以维持反应进行到底，且可通过换热系统回收余热加以利用，已在规模为3 kt/a中试线上陆续进行了2 a多试验，特别是全流程连续72 h考核产出相当于30.6 t铬酸钠的碱性液，取得了新工艺的基本参数，通过了石化工业协会组织的鉴定，规模为5万t/a生产厂的环境评价已得到环保部批准，现正在建设中。

1）制铬酸钠。高碳铬铁粉同氢氧化钠、水置于热压釜内搅拌成浆液，在浆液中高碳铬铁和氢氧化钠的质量分数分别为15%～25%、15%～25%。通入将高碳铬铁中全部Cr、Fe、C、Si氧化为CrO3、Fe2O3、CO2、SiO2所需理论量100%±20%的纯氧，于温度为240～300℃、初始压力为6～10 MPa条件下氧化反应30～120 min，高碳铬铁中铬转化为铬酸钠的氧化率为90%甚至更高。过滤后的滤液除铬酸钠外仅含少量游离碱，纯度高，可直接制取红矾钠或其他铬化合物；滤饼仅含水合氧化铁、水合硅酸及氧化铬，可制铬黑等陶瓷颜料，实现碳素铬铁资源100%利用。此外，工艺流程短、设备少，节能低碳，属于环境友好型清洁工艺。以廉价炉料铬粉制得的铬酸钠成本可与铬铁矿焙烧法相当。

例如，将含Cr、Fe、C、Si质量分数分别为45.69%、44.21%、7.00%、3.10%的炉料铬粉200 g，悬浮于3 000 mL热压釜内由200 g氢氧化钠同1 000 mL水组成的水溶液中，搅拌转速为350 r/min，升温至240℃开始向热压釜内充氧，维持反应温度为280℃、压力为8.00 MPa，反应2 h后自然降温至室温出料，固液分离、洗涤，铬氧化率为98.72%；红褐色滤饼含Cr2O3、Fe2O3、SiO2质量分数分别为1.28%、94.25%、4.48%［25］。

2）制红矾钠。天津派森公司进一步研究发现碳素铬铁中的碳生成的CO2在密闭的热压釜内具有碳化、酸化、催化作用［27］，特别是二氧化碳将铬酸钠酸化为重铬酸钠及碳酸氢钠，新生成的碳酸氢钠能使未反应的铬继续氧化生成铬酸钠。例如，不用任何碱仅用铬酸钠和氧对炉料铬粉进行水热反应，140 g炉料铬粉、700 mL铬酸钠溶液（Na2CrO4质量浓度为436.38 g/L）置于热压釜内，配氧率为100%，300℃反应2 h。反应完成后溶液Na2CrO4质量浓度增至610.58 g/L，酸化率为62.72%。由滤液和洗出水中增加的六价铬量算出炉料铬粉中铬的氧化率为95.48%。因此，有可能在保持碳素铬铁高氧化率的同时降低碱耗，用纯碱（Na2CO3）或重碱（Na2HCO3）代替烧碱（NaOH），并使水热反应直接产物由原来的碱性液（含有少量游离碱的铬酸钠溶液）提升为酸化液（含有少量铬酸钠的重铬酸钠溶液），从而降低红矾钠的生产成本。

例如，将200 g含Cr、Fe、C、Si质量分数分别为49%、36%、8%、7%且粒度小于75 μm的炉料铬粉、1 000 mL水、理论量100%配碱（碳酸钠190 g、氢氧化钠10 g）置于热压釜内，密闭后通入纯氧至压力为7MPa（氧量为理论量的103%），搅拌下升温至300℃，保温搅拌2 h，冷却到33℃出料，分离、洗涤，氧化率为99.98%，酸化率为17.79%。又如，除配碱量为理论量51.50%外，使用碳酸钠10 g、碳酸氢钠150 g，其他条件同上。氧化率为80.75%，碱利用率为153.7%，氧化率大于配碱率，证明CO2具有催化作用。酸化率为80.38%，即滤洗液的六价铬中重铬酸钠占80.38%，其余为铬酸钠。

将酸化率大于70%的滤液浓缩至Na2Cr2O7· 2H2O质量浓度为800 g/L，冷却至零下12℃分离析出晶体十水铬酸钠Na2CrO·10H2O，滤液酸化率增至97%。加入铬酸酐至酸化率为100.2%，蒸发浓缩、冷却结晶得到红矾钠，Na2Cr2O7·2H2O质量分数为98.38%。

3）四川省安县银河建化（集团）有限公司申报了一步法红矾钠专利［28］。将铬铁粉同钠碱和水在热压釜内打浆，通入二氧化碳和纯氧，于150～370℃、表压为5～25 MPa条件下水热反应1～3 h。例如，含铬质量分数为68%且平均粒度为50 μm的铬铁8 kg、烧碱4 kg、水120 kg于500 L热压釜内打浆，充二氧化碳至CO2与铬铁中Cr物质的量比为0.8∶1，再充氧气至铬铁中铬理论需氧量的130%。搅拌下升温至280℃保温反应1 h，其间压力由7.8 MPa降至6.2 MPa，然后自然降温至120℃和0.6 MPa出料，滤洗。氧化率为95%，滤饼含Cr2O3、Fe2O3质量分数分别为5.3%、86.1%。滤液（不含洗水）酸化率为90%，以Na2Cr2O7·2H2O计质量浓度为124.0 g/L，加入质量分数为60%的CrO3溶液至酸化率为101.5%，蒸发、冷却结晶、离心脱水制得Na2Cr2O7·2H2O质量分数为99.1%的红矾钠成品。

4）无机盐工业协会编制的《铬化物行业清洁生产规划（2013—2020）》中叙述的“双自返富氧液相氧化制备铬酸钠5 000 t/a中试装置、1 000 t/a碳化法制备红矾钠中试通过了四川省科技厅鉴定”，可能就是四川省银河化学股份有限公司的专利［29］。该发明将铬酸钠溶液制备和铬酸钠酸化两段结合，实现了Na+和CO2循环，属于低碳、循环、清洁型工艺，所产红矾钠纯度高。含铬质量分数为65%且平均粒度为60 μm的铬铁，按铬铁32 kg、烧碱16 kg、含铬碳酸钠水溶液120 kg（以红矾钠计铬质量分数为1.2%、碳酸钠质量分数为16.8%）混合，用150 kg水打浆。浆液置于1 m3氧化反应塔中，加热至180℃时连续通入体积分数为99%的氧气，继续升温至250℃，开启反应塔排气阀以恒定塔内压力为6.0MPa，所排CO2体积分数为85%送至碳化工序。氧化持续1.0 h后停止通氧和排气，完成液经闪蒸降温至100℃和表压为0.3 MPa后出料过滤。滤饼洗涤、干燥，以Cr2O3计含铬质量分数为1.3%，以Fe2O3计含铁质量分数为83.7%。滤液为质量浓度为296 g/L的铬酸钠溶液（以红矾钠计，下同），用闪蒸产生的蒸汽蒸发至质量浓度为924 g/L后进入1 m3碳化反应釜，用循环CO2于温度为35℃、压力为1.2 MPa条件下碳化2 h后过滤洗涤，得酸化率为96%、质量浓度为953 g/L的重铬酸钠溶液，以及红矾钠带损5%、碳酸氢钠质量分数为75.2%的含铬碳酸氢钠65 kg。重铬酸钠溶液经蒸发、结晶、脱水得到Na2Cr2O7·2H2O质量分数为99.6%的红矾钠成品，硫酸根质量分数为0.09%，氯离子质量分数为0.01%。将所得65 kg含铬碳酸氢钠与100 kg水混合置于1 m3分解塔中，加热至130℃，开启排气阀，保持塔内压力为0.25 MPa，排出体积分数为98%的CO2，循环用于酸化工序；浆液恒温30 min后降温至80℃出料，得到红矾钠质量分数为5.5%、碳酸钠质量分数为18.7%的含铬碳酸钠溶液，返回用于氧化工序配料。

专利［29］公布之前，银河公司还申报了另一使用含铬碳酸氢钠同铬铁（铬渣）反应的专利［30］，两者有类似性。

5）在铬铁矿水热法一节介绍的重庆民丰化工有限责任公司的三相催化氧化制备可溶性铬酸盐［21］也使用了碳素铬铁为原料。例如，将质量分数为60%的氢氧化钠溶液加热至300℃，按m（Cr2O3）∶m（NaOH）= 1∶10与碳素铬铁混合成悬浮液置入反应釜，通入加热至300℃的空气或氧气，按m（催化剂）∶m（Cr2O3）= 15∶100加入催化剂，催化剂为锰的氧化物、过氧化物与高铁酸盐的混合物。维持釜内悬浮液温度为300℃，气、液、固3相反应0.5 h，生成可溶性铬酸钠粗产物，过滤、结晶、洗涤得到纯净铬酸钠。铬氧化率为97%，产渣率为5%。

3　讨论

1）酸溶氧化法相对来说尚不成熟，仅查到1项中国专利，尽管其实例一次用到了500 kg铬铁矿，已是中试规模，但是流程长，用酸、氧化剂及分离技术均非最佳，有待更适用的技术发明出现。

2）铬铁矿湿法冶金在中国研究已30余年，提出了不下10种工艺路线及反应器。由于多数工艺过分追求铬铁矿高氧化率，用碱量过高，致硅、铝均形成水溶盐，只得同氢氧化钙反应生成钙盐沉淀清除，不仅流程长且形成泥状含有六价铬和钙的废渣，此渣的治理难度不亚于有钙焙烧渣，故大多未进行工业试验。氢氧化钾液相氧化法生产氧化铬虽一度工业化，但未能坚持，更未推广。

湿法冶金中的Na2CO3-Na2CrO4熔盐法，若仅用理论量纯碱、以循环的数倍铬酸钠为熔盐主要成分，显示主反应好、副反应少，有待反应器（窑炉）结构突破，并在工业规模试验进行考核。

气动流化塔法经受了5 000～10 000 t/a规模的工业试验，在各种铬铁矿液相氧化法中显示了优势。由于与铬渣分离、结晶析出的铬酸钠粗晶含水溶硅、铝少，其组成与焙烧法的碱性液组成相似，避免了多数湿法冶金脱除水溶硅、铝的困境，已经利用焙烧厂后工段制得了一级品红矾钠。甘肃省鉴定资料中使用的两个数据“前工段单位容积产能约为焙烧法的11倍”、“重铬酸钠吨成本比国内焙烧法预计低2 000元”，若能在规模化生产后的技术经济比较中进一步证实，有望在竞争中逐步替代焙烧法。

3）碳素铬铁水热法制铬酸钠、重铬酸钠属于崭新工艺，国外未见报道。其工艺流程短、设备少、资源利用率高、节能减排，属于环境友好型技术，如果价格较低廉的炉料铬粉能够保证长期、稳定供应，可能成为中国铬酸钠生产最有竞争力的技术。正因为此技术刚出现，仅有少数铬盐厂参与，有待深入研究的内容不少，特别是下面两项值得优先解决。

①水热反应中碳素铬铁中的碳生成的CO2在热压釜内具有碳化、酸化、催化作用［27］，故不仅烧碱而且纯碱、重碱甚至铬酸钠都可以作为碱（钠）源，将碳素铬铁碱性氧化制得重铬酸钠。碱性氧化反应一般规律是碱性越强氧化速度越快、氧化率越高，即烧碱优于纯碱，纯碱优于重碱。但是，一旦氧化反应开始，碳素铬铁生成的CO2必然优先将原料中的烧碱碳化为纯碱，将纯碱碳化为重碱。因此，宜试验并选用最适宜的碱源或钠源组合以及加入的方式，使之既降低碱源成本，又取得最好效果——在高氧化率的同时得到最高酸化率的重铬酸钠溶液。

②碳素铬铁中C与Cr物质的量比在0.5左右，炉料铬粉中比值更大。前述派森公司所用炉料铬的比值为0.7，结合使用重碱（碳酸氢钠），水热反应后于常压常温过滤，滤液酸化率大于80%（若保压过滤，酸化率将更高）。银河专利的铬铁未交代含碳量，若使用的是高碳铬铁，则所含碳必然生成CO2。因此，反应过程中CO2的最佳用量，以及以何种方式才能最大限度地利用CO2的碳化、酸化、催化作用（是将生成的CO2留在热压釜内［26-27］、或是预先充入CO2［28］、还是将产生的CO2不断引出［29-30］），将是需要研究的问题。另外，几个专利的固液分离方式也不同，后续工序各异，有待进一步优化并进行技术经济比较，以便形成最佳工艺及其参数。

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联系方式：jz330410@sina.com

Present development situation for new technologies of sodium chromate in China（Ⅱ）

Ji Zhu
（CNOOC Tianjin Chemical Research&Design Institute，Tianjin 300131，China）

According to the published patents and papers，present development situation for new technologies of sodium chromate in China，including industrialization，development and innovation of chromite calcium-free roasting［1］，chromite hydrometallurgy，and production of sodium chromate with carbon ferrochrome as raw material，was summarized.The merits，demerits，and prospects of each technology were discussed.Chromite hydrometallurgy included melten salt oxidation method，liquid-phase oxidation method，hydrothermal method，and acid-leaching oxidization.The methods of production of sodium chromate with carbon ferrochrome included alkali oxidation roasting，melten salt oxidation，and hydrothermal.

sodium chromate；new technology；chromite hydrometallurgy；carbon ferrochrome

TQ136.11

A

1006-4990（2015）12-0001-08

2014-06-18

纪柱（1933—），男，高工，从事物理化学、分析化学及化学工艺研究，主要研究铬化合物的反应机理和新工艺，发表专著、汇编、文章、译文等近200件，曾获国家发明三等奖、化工部科技进步三等奖、中国石油和化工科技进步一等奖。