碘酸钾氧化还原滴定法和原子吸收法对退锡废水中锡含量的测试

黄宗江 马彦娟 陈 敬 黎 银（深圳崇达多层线路板有限公司，广东 深圳 518132）

碘酸钾氧化还原滴定法和原子吸收法对退锡废水中锡含量的测试

黄宗江 马彦娟 陈 敬 黎 银
（深圳崇达多层线路板有限公司，广东 深圳 518132）

通过分析对比碘酸钾氧化还原滴定和原子吸收法对退锡废水中锡含量测试效果，为印制板退锡废水测试监控提供简单、准确，可靠的分析方法。

废退锡水；氧化还原；原子吸收

废退锡水是印制电路板行业常见的废液，对环境污染与危害很大，为促进回收利用废退锡水，准确的选择有效的分析方法，对废退锡水中锡含量测定技术有很重要的现实意义。

通过探索锡含量测试的改善与优化方法，主要对比氧化还原滴定和原子吸收法测量废退锡水中锡的含量，给出了简单易行的操作方法，能够准确测定锡含量，为生产厂家处理废液提供有力的测试依据，减少误差带来的成本损耗。

1 退锡废水取样前处理1.1 退锡废水取样前处理流程

戴好防护工具→用搅拌工具充分搅拌容器10分钟→立即用吸管立即取底部样品→取样到实验室分析

1.2 退洗废水取样前处理注意事项

不管选择氧化还原滴定或是原子吸收法，废退锡水样品前处理必须要注意以下细节：

（1）因为在废退锡水中，锡主要是以水不溶性的偏锡酸胶体（H2SnO3），即不溶性二氧化锡水合物的形式存在，整体表现为半胶体半沉淀的混合物状态，长时间静置会产生分层现象，上层为溶液，中间层为a-偏锡酸胶体，底层为b-偏锡酸沉淀，如图1所示；

（2）取样时要充分搅拌摇匀以后立即用吸管管插入到容器，底部采样，测试时也要对样品充分摇匀以后立即进行测试；

（3）避免取样不均所产生的误差导致不能准确分析废退锡水锡含量，对回收锡含量失去数据支持。

图1 废退锡水静置会产生分层现象

2 两种测试方法介绍

2.1 碘酸钾氧化还原滴定法

碘酸钾氧化还原滴定法所用仪器设备如图2所示。

图2 碘酸钾氧化还原滴定法仪器图

2.1.1 工作原理

在盐酸溶液中Sn4+被铝片还原成Sn2+，用碘酸钾标液滴定，以淀粉为指示剂，反应式如式（1）～式（2）。

2.1.2 干扰及消除

由于Sn2+不稳定与空气接触容易氧化成Sn4+，所以在还原与滴定过程中要避免于空气的接触。（第一，盖氏漏斗就是杜绝空气的进入；第二，滴定操作时要尽量快速滴定，保证每秒5滴的速度，接近终点时降低滴定速度）

2.1.3 试验准备

（1）仪器设备：分析天平（感量0.1 mg）；电热板（3.6 kW）；50 m L酸碱滴定管，500 m L锥形瓶及其他化学实验常用玻璃器皿；

（2）淀粉溶液（5 g/L）：称取2.5 g可溶性淀粉，置于50 m L烧杯中，称取1 g氢氧化钠置于盛有50 m L蒸馏水的300 m L烧杯中，摇动溶解后，立即用少量水将可溶性淀粉移入氢氧化钠溶液中，摇动至试液清亮，用水稀释至50 0m L，混匀；

（3）取50 m L淀粉溶液（3.2.3.2），置于250 m L烧杯中，加入3 g碘化钾，摇动至溶解；

（4）铝片（A l）（质量分数不小于99.5%），厚0.1 mm，宽约100 mm，使用时折成2 g ～ 2.5 g的铝块；

（5）金属锡（Sn）（质量分数99.9%以上）；

（6）盐酸（HCl）：分析纯和盐酸（1+1）；

（7）饱和碳酸氢钠（NaHCO3）：20 ℃水100 m L水能溶解9.5 g碳酸氢钠；一般混均后能见白色沉淀；

（8）锥形瓶：500 m L；

（9）盖式漏斗：250 m L；

（10）碘酸钾标准溶液［C（1/6KIO3）0.05mol/L］：

①配制：称取1.81 g碘酸钾溶500mL水中，加入9 g碘化钾和0.3 g氢氧化钠溶解，用水稀释至1 L，摇均；

②标定：称取0.1000 g金属锡（99.99%）置于500 m L锥形瓶中，80 m L盐酸（1+1），低温加热至锡溶解，加20 m L水，加入已折叠好的铝片2 g ～ 2.5 g，连续摇动锥形瓶，待反应接近终点时用水冲洗瓶壁上残留的反应后产物，再迅速盖上盛有30 m L ～ 40 m L饱和碳酸氢钠的盖式漏斗，加热煮沸，使铝片完全溶解。待上述锥形瓶中的液体澄清并不再冒小泡时，将锥形瓶放入冷水槽中迅速冷却至室温。取下盖式漏斗，用水冲洗盖式漏斗下方和锥形瓶壁。立即加入5 m L淀粉溶液（5 g/L）用碘酸钾标准滴定溶液滴定至浅蓝色为终点（V1），同时做空白实验（V2）。

（11）计算：按下式计算碘酸钾标准滴定溶液的实际，见式（3）。

式（3）中：C（1/6KIO3）——碘酸钾标准滴定溶液的实际浓度，（mol/L）；

M0——金属锡量，（g）；

W（Sn）——锡的质量分数，%；

V1——滴定锡标准所消耗的碘酸钾标准滴定溶液的体积，m L；

VO——滴定空白试液所消耗的碘酸钾标准滴定溶液的体积，m L；

59.34——1/2锡的摩尔质量，（g/mol）。

平行标定三份其极差值不大于1.5×0.0004 mol/L时，取其平均值，否则重新标定。

2.1.4 检测步骤

（1）样品要求：取样前将样品翻转摇动6次以上混合均匀；

（2）取样：用滴管吸取样品0.8 g ～ 1.5 g（精确到0.1 mg）于500 m L锥形瓶中；

（3）样品消解：若样品中不含有机物，取样后先加入20 m L盐酸，消解至不冒小泡酸液澄清后待近干后取下冷却。反复加入20 m L盐酸至近干两次，将硝酸赶尽；

（4）还原过程：样品消解完全后加入35 m L盐酸、70 m L ～ 80 m L水摇匀，放入已折叠好的铝片2 g ～ 2.5 g，盖上盖式漏斗待其自然反应。待反应接近终点时迅速取下盖式漏斗用水冲洗瓶壁上残留的反应后产物，迅速盖上盖式漏斗并加入30 m L ～ 40 m L饱和碳酸氢钠，待盖式漏斗中的碳酸氢钠由于降温的负压自动滴下去2～3滴后，迅速将锥形瓶放置到电热板上加热至铝片反应完全，试液清亮；

（5）样品测定：待上述锥形瓶中的液体澄清并不再冒小泡时，取下迅速流水冷却，少量多次的加入碳酸氢钠，总量最好不超过45 m L。冷却后取下盖式漏斗，用水冲洗盖式漏斗下方和锥形瓶壁，加入淀粉指示剂5 m L，用碘酸钾标液滴定由无色转为浅蓝即为终点。测试过程中带上两个空白，空白样消解及还原过程和样品保持一致即可。

备注：使用高纯锡做质控样，用盐酸溶解锡片，质控样随试样全程操作，测定锡其含量≥99.0%。

2.1.5 计算公式

式（4）中：C（1/6KIO3）——1/6碘酸钾标准溶液的浓度，moL/L；

V——滴定中试样消耗碘标准溶液的体积，m L；

V0——滴定中空白消耗碘标准溶液的体积，mL；

M——样品的质量，g；

59.34——1/2锡的摩尔质量，g/moL。

2.2 原子吸收法

2.2.1 测试原理

退锡废水经微波消解后制成试样溶液，导入原子吸收分光光度计，在原子化阶段的高温下离解为基态原子蒸汽，从光源辐射出锡的特征波长的电磁3辐射（光）通过火焰原子化系统产生的样品蒸汽时，被蒸汽中锡的基态原子吸收，在一定的测定条件下可测的锡的吸光度并通过工作曲线法定量，如图3所示。

图3 原子吸收光谱仪工作原理图

2.2.1 试验试剂和材料

（1）试剂：AR级的盐酸、1:1盐酸、锡标准溶液1 mg/m L。

（2）仪器：原子吸收光谱仪（AA机）：配有锡（Sn）元素空心阴极灯、微波消解仪。

2.2.2 样品微波消解处理

（1）称取约0.5 g试样，精确至0.0002 g，置于干燥的100 m L高型微波消解罐中。加入5 m L盐酸，按设定温度120 ℃、保持时间10 m in的消解程序对样品进行消解，消解结束后，冷却至室温。

（2）全部转移至事先加入50 m L盐酸溶液（6.2）的250 m L容量瓶中，用水少量多次吹洗微波消解罐壁，一并收集于容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

（3）同时做空白试验，空白试验溶液除不加试样外，其他加入试剂的种类和量与试验溶液相同。

2.2.3 分析步骤

（1）分别移取0、5.00 m L、10.00 mL、20.00 m L、30.00 mL锡标准溶液（6.3）于5个100 m L容量瓶中，各加入1 0m L盐酸，用水稀释至刻度，摇匀。

（2）该标准系列含锡（Sn）：0、50 mg/m L、100 mg/m L、200 mg/m L、300 mg/m L。

（3）于原子吸收分光光度计上，分别测定标准系列溶液的吸光度，根据吸光度和所对应的锡的质量浓度绘制工作曲线，计算得到工作曲线的回归直线方程。

2.2.4 测定计算

原子吸收光谱仪（AA机），以水调零，与标准系列溶液同时，测定空白试验溶液和试验溶液的吸光度，从工作曲线上得到锡的质量浓度（a）。锡含量以锡（Sn）的质量分数W计，按公式（5）计算：

式（5）中：a——从工作曲线查出的试验溶液中锡的质量浓度的数值，单位为毫克每升（mg/m L）；

b——从工作曲线查出的空白试验溶液中锡的质量浓度的数值，单位为毫克每升（mg/m L）；

m——试料质量的数值，单位为克（g）。

3 两种分析结果可靠性对比

3.1 精准度对比

同一个样品10次分析结果比较，如表1和图4所示。

表1 两种测试方法针对同一个样品10次分析结果比较

图4 原子吸收光谱仪工作原理图

表2 两种方法优缺点对比

从以上平行测试数据明显看出：

（1）碘酸钾氧化还原法测试锡含量的方法相对稳定，10次平行测试数据都在工业分析误差（〈5%）以内；

（2）原子吸收法测试相对稳定性较一般，10次有两次超过5%的分析误差范围；

（3）早期有人使用空气-乙炔方法来测定锡含量，然而此方法会带来很大的干扰，本文以氧化-亚氮-乙炔方法来对比。

3.2 两种方法优缺点对比

从以上对比可以看出：（1）碘酸钾氧化还原法测试锡含量的方法要求熟练的化验员操作，难度较大，对于分析批次多的情况下分析周期长，但是误差较小，准确度高，运行成本低，抗干扰能力高；（2）原子吸收法相对操作简单，可以快速测定多个样品，但是运行成本较高，虽然是单元素灯分析也会由于噪音、共存物的干扰，乙炔气流量大小变化都会影响到AA机测试的精度。

4 总结

碘酸钾氧化还原法的难点在于还原和滴定的整个过程中需要使用盖式漏斗和碳酸氢钠以隔绝被空气中的氧气所氧化，才能得到较高的准确的测定结果。只要熟悉培训化验员就可以减少不必要的误差，对现在线路板厂处理退锡废水的核算成本和减少测试成本等方面提供有力的支持。

［1］退锡废水中锡含量的测定方法［S］.中华人民共和国化工行业标准.HG4552.2-2013

［2］张向宇.实用化学分析手册［M］.发行地:北京. 国防出版社.1986年ISBN:7-118-00424-3

［3］彭义华，张优珍，程柏森.废退锡水中锡含量测定的分析技术［J］. 印制电路信息.2008.NO6.

黄宗江，从事实验室研发和测试工作11年，技术中心化学实验室主管工程师，主要负责实验室的测试及新产品技术研发工作。

Testing of tin content in spent solder stripper through K IO3oxidation reduction titration and AAS

HUANG Zong-jiang MA Yan-juan CHEN Jing LI Yin

Through the experimental contrast between the KIO3Oxidation reduction titration and the AAS，this paper provides a simple exact-reliable method for the PCB in testing spent solder stripper experimentation.

Spent Solder Stripper； Oxidation Seduction Titration； AAS

TN41

A

1009-0096（2015）12-0053-04