羊毛角蛋白/聚丙烯腈电纺膜的制备及性能

金 欣 ，陈立娟 ，马玉单 ，何雅僖 ，王闻宇 ，肖长发

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

聚丙烯腈纤维具有良好的耐菌性和热稳定性，是应用广泛的膜材料，但是聚丙烯腈纤维存在吸湿性差的弊端，仍需进一步提高其亲水性.曲连续等[1]采用常压介质阻挡放电等离子体处理改善PAN膜的亲水性，发现可以改善超滤膜的抗生物污染性能.李超[2]将甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯与聚丙烯腈通过自由基聚合的方法对聚丙烯腈膜材料进行亲水改性，降低了超滤膜对环境的污染.Lim等[3]通过对聚丙烯腈膜表面进行氧氟化处理改善了膜的润湿性.Mohsen等[4]将聚丙烯腈与聚乙二醇通过化学沉积然后成膜的方法提高了聚丙烯腈膜的表面亲水性.通过将天然大分子与聚丙烯腈共混的方式引入亲水性基团，可达到增加纤维膜吸湿性的目的，其反应条件较为温和，且相比自由基聚合等方法简单易行.

羊毛角蛋白是一种具有很好的生物相容性和生物可降解性的可再生绿色能源[5－6]，具有无毒、亲肤特性并含有大量的氨基、羟基等亲水基团[7].

我国每年有大批量的羊毛被废弃，不仅造成资源的巨大浪费，对环境也带来极大污染.如何将废弃的羊毛回收并合理利用是有待解决的一大难题，而羊毛再利用的关键就是通过有效的方法制备出羊毛角蛋白并加以应用.本文利用废弃的羊毛资源，采用还原法从羊毛中提取角蛋白，以二甲基亚砜为溶剂，将提取的羊毛角蛋白与聚丙烯腈共混，通过静电纺丝法成功制备羊毛角蛋白与聚丙烯腈共混纳米纤维，并对其纤维膜进行表征，研究其结构与性能.

1 实验部分

1.1 材料与设备

所用材料包括:羊毛（88S DH1126），常州毛条厂产品；亚硫酸氢钠、尿素，均为分析纯，天津市精细化工研究所产品；十二烷基磺酸钠（SDS），质量分数≥59%，天津市精细化工研究所产品；聚丙烯腈，企标，天津市光复精细化工研究所产品；二甲基亚砜，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；透析袋，3500D，Solarbio公司产品.

所用设备包括:恒温水浴锅，上海精科实业有限公司产品；FM－11型静电纺丝机，北京富友马科技有限公司产品；NDJ－79型旋转粘度仪，上海昌吉公司产品；Quanta 200型环境扫描电子显微镜，捷克FEI公司产品；TENSOR27型傅里叶变换红外光谱分析仪，德国Bruker公司产品；JYSP－180型接触角测定仪，北京金盛鑫检测仪器有限公司产品；LLY－068型电子拉伸试验机，美斯特工业系统有限公司产品.

1.2 羊毛角蛋白的提取

将一定量的羊毛（5 g）、亚硫酸氢钠（0.5 mol/L）、尿素（7 mol/L）和十二烷基硫酸钠（0.05 mol/L）以浴比1∶20均匀混合，通入N2排除空气；在恒温水浴锅中加热至90℃，用搅拌器低速搅拌，充分溶解反应5 h；溶解后的混合物经真空抽滤泵抽滤，滤液倒入透析袋中浸入蒸馏水透析48 h，得到羊毛角蛋白溶液；利用旋转蒸发仪对得到的羊毛角蛋白溶液进行旋蒸，去除大部分水溶剂，得到质量分数较大的溶液，通过冷冻干燥机对其进行冷冻干燥得到蜂窝状灰白色羊毛角蛋白.

1.3 电纺膜的制备

本文将羊毛角蛋白与聚丙烯腈共混后电纺成膜，以提高聚丙烯腈纤维膜的亲水性.纺丝液中聚合物质量分数为14%，聚合物中羊毛角蛋白所占质量分数分别为0、8%、17%、27%和40%.

将纺丝溶液通过FM－11型静电纺丝机进行静电纺丝成型.纺丝环境温度设定为60℃，调整纺丝电压为20 kV，接受距离为20 cm，注射器推进速率为0.002 mm/min，待环境温度升至设定温度后即可进行纺丝；纺丝完毕后，将得到的纳米纤维膜置于真空干燥器中，于50℃下干燥24 h.

1.4 性能测试

（1）电纺溶液粘度.将配置好的溶液分别取40 mL，利用NDJ－79型旋转粘度仪使用2号转子，在60℃、转速为60 r/min条件下对电纺溶液进行表观粘度测试.

（2）纤维表面形貌.将干燥好的电纺膜进行制样，并喷金处理，采用Quanta200型环境扫描电子显微镜观察纤维的表面形貌，并使用Nano Measurer1.2软件来计算和统计纤维直径及其主要分布区域，每次测量不少于50根纤维.

（3）红外光谱.将制备好的电纺膜采用TENSOR27型傅里叶变换红外光谱分析仪进行分析，扫描范围为 600～4000 cm－1.

（4）接触角.采用JYSP－180型接触角测定仪测定膜的接触角以评价其亲水性.将被测电纺膜制成0.5 cm×4 cm的长条状样品，用双面胶固定于载玻片上，将水滴滴在薄膜的光滑表面，收集图像并分析处理.

（5）力学性能.将电纺膜置于室温下（23℃，50%RH）24 h后制成长和宽分别为40 mm和10 mm的试样，采用LLY－068型万能材料试验机在拉伸速率为5 mm/min条件下测定其拉伸强度、断裂伸长及杨氏模量.

2 结果与讨论

2.1 纺丝液表观粘度分析

所配纺丝溶液的表观粘度如图1所示.

图1 纺丝溶液的表观粘度Fig.1 Apparent viscosity of spinning solution

由图1可以看出，当纺丝液中不含羊毛角蛋白时其表观粘度比较大，可达0.91 Pa·s；角蛋白与聚丙烯腈共混溶液表现为粘性流体，随着羊毛角蛋白所占质量分数的增加，粘度呈现减小的趋势，当羊毛角蛋白所占质量分数增加到40%时，共混溶液的表观粘度降低至0.63 Pa·s，这是由于单一的大分子聚丙烯腈溶解时形成一个相互交缠的聚合物网状结构[8]，而共混溶液中羊毛角蛋白与聚丙烯腈大分子的运动相互影响，羊毛角蛋白的加入打乱了原有的高聚物分子链的溶胀和缠结平衡，形成一个新的缠结平衡[9－10]，随着羊毛角蛋白质量分数的逐渐增加使共混溶液的表观粘度呈现逐渐减小的趋势.

2.2 电纺膜表面形貌分析

电纺膜的表面形貌如图2所示，膜中纤维的直径分布如表1所示.

图2 纳米纤维膜的表观形貌Fig.2 Morphologies of nanofibers membrane

由图2和表1可见，随着羊毛角蛋白质量分数的增加，纤维的平均直径从0.45 μm降到0.12 μm，直径的分布区间和直径集中的区间也随着角蛋白质量分数的增加逐渐变窄；不含羊毛角蛋白的聚丙烯腈电纺纤维膜中纤维直径较大，这主要是由于纺丝液的粘度较高，抑制了纤维的牵引细化[11－12]；添加不同质量分数的羊毛角蛋白后，纤维直径随羊毛角蛋白含量的增加而变小，这是由于共混液粘度随羊毛角蛋白增加而减小，在纺丝过程中喷出的纺丝液在强电场中更加容易受到电场力的作用而被拉伸细化，所以纤维变细[13]；但是当羊毛角蛋白的质量分数达到40%时，纺丝液的稳定性较差，对纺丝工艺不利.

表1 不同羊毛角蛋白比例的电纺膜纤维直径分布表Tab.1 Different proportion of wool keratin fiber membrane diameter distribution table

2.3 红外光谱分析

聚丙烯腈电纺膜和羊毛角蛋白/聚丙烯腈共混电纺膜的红外谱图如图3所示.

图3 聚丙烯腈纤维膜和共混纤维膜FT-IR谱图Fig.3 FT-IR spectra of polyacrylonitrile fiber and blending fiber membranes

由图3可知，在2371 cm－1处为羊毛角蛋白亚甲基C—H键的不对称伸缩振动峰[14]；2245 cm－1处有着尖锐的强峰是C≡N的伸缩振动峰，随着羊毛角蛋白的加入，C≡N的峰值没有明显的变化，说明C≡N是相对稳定的化学键，只有少量的C≡N在弱碱性二甲基亚砜溶剂中转变成—CONH2—和—COOH[15]；1645 cm－1处为C—O的伸缩振动吸收峰，此处出现峰值主要原因是随着羊毛角蛋白的加入C—O含量增大，聚丙烯腈中极少部分的C≡N在溶解过程中转化成—COOH 并与—NH3脱水缩合形成 C—O[16]；1440 cm－1附近为—OH和C—H弯曲振动以及—CH2的弯曲振动；1226 cm－1附近有一吸收峰，羊毛角蛋白的加入使1226 cm－1处吸收峰值强度明显增大，因为羊毛角蛋白中含有大量的—OH、—CH3、—CH2和—NH3[17]；1061 cm-1附近的吸收峰是C—O—C的不对称伸缩振动峰，随着羊毛角蛋白的加入峰值有了明显的增加并且发生峰值的偏移.

2.4 接触角分析

纤维膜的接触角变化如图4所示.

图4 接触角的变化Fig.4 Change of contact angle

由于二甲基亚砜呈弱碱性条件，聚丙烯腈溶于二甲基亚砜中，氰基会极少部分转变成酰胺基和羧基，具有微弱的亲水性[18].由图4可知，随着羊毛角蛋白的不断增加，羊毛角蛋白和聚丙烯腈共混电纺膜的接触角度数呈现了非常明显的下降趋势，共混电纺膜的亲水性有了明显提高，这是因为在羊毛角蛋白结构中存在着许多羟基、氨基等亲水性基团，当羊毛角蛋白增加时，羊毛角蛋白和聚丙烯腈共混溶液中的亲水性基团明显增加，使羊毛角蛋白/聚丙烯腈共混电纺膜的亲水性能有了大幅度提高，从而改善了聚丙烯腈纤维的吸湿、亲水性.

2.5 力学性能分析

聚丙烯腈电纺膜和共混电纺膜的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率如表2所示.

表2 聚丙烯腈电纺膜和共混膜的力学性能Tab.2 Mechanical properties of polyacrylonitrile lectrospinning film and blend membrane

由表2可以看出，聚丙烯腈电纺膜的拉伸强度和断裂伸长率较好，随着羊毛角蛋白的加入共混膜的拉伸强度和断裂伸长率呈现下降的趋势，当羊毛角蛋白增加至27%时，拉伸强度和断裂伸长率由初始的7.51 MPa、16.7%降至5.74 MPa、12.8%，当羊毛角蛋白继续增加时，可以看到拉伸强度和断裂伸长率降至3.28 MPa、8.5%，力学性能变差.这是由于羊毛角蛋白的力学性能较差，加入羊毛角蛋白后聚丙烯腈原有的紧密、有力的网状纤维膜遭到破坏，分子结构变的疏松[19]，从而降低了共混电纺膜的拉伸强度和模量.

3 结论

采用还原法溶解羊毛提取羊毛角蛋白，并与聚丙烯腈共混电纺成膜，对膜结构进行表征，并考察其亲水性能及力学性能，结果表明:

（1）随着羊毛角蛋白的增加，纺丝液的粘度呈下降趋势，共混电纺膜的纤维直径分布区间变窄，直径分布区间更加集中；

（2）聚丙烯腈中部分氰基在弱碱性的二甲基亚砜中转变成酰胺基和羧基，与角蛋白中的氨基发生脱水缩合反应，羊毛角蛋白的加入引入了大量的羧基、甲基、亚甲基和氨基等亲水性基团；

（3）共混电纺膜的亲水性与羊毛角蛋白密切相关，加入羊毛角蛋白后引入了大量的亲水性基团使得共混电纺膜的吸湿、亲水性有了明显的提高；

（4）羊毛角蛋白的加入使电纺膜的拉伸强度和模量均减小；

（5）当羊毛角蛋白在共混聚合物中的质量分数为27%时，羊毛角蛋白/聚丙烯腈共混电纺膜的力学性能和亲水性均优.

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