铋膜修饰碳离子液体糊电极测定痕量铅离子的研究

李静，王文成，范钦莉，吴燕，肖江，陈昌杏，孙伟

（海南省水环境污染治理与资源化重点实验室海南师范大学化学与化工学院，海南海口571158）

铋膜修饰碳离子液体糊电极测定痕量铅离子的研究

李静，王文成，范钦莉，吴燕，肖江，陈昌杏，孙伟*

（海南省水环境污染治理与资源化重点实验室海南师范大学化学与化工学院，海南海口571158）

将疏水性离子液体N-己基吡啶六氟磷酸盐作为粘合剂和修饰剂，与碳粉混合，然后压制到电极管中制备出一种碳离子液体糊电极（CILE）.用预镀铋膜法将铋离子沉积在CILE表面制备的铋膜修饰电极（Bi/CILE）作为工作电极，利用阳极溶出伏安法测定痕量铅离子.在pH 5.0的HAc-NaAc缓冲溶液中，当富集电位为-1.4 V，富集时间为300 s，铅离子有一个灵敏的阳极溶出伏安峰，峰电位为-0.457 V（vs.SCE），在8.0×10-8mol/L～4.0×10-5mol/L浓度范围内，氧化溶出峰电流与Pb（II）的浓度呈很好的线性关系，检出限为2.05×10-8mol/L，重现性良好，并将该方法成功用于生活自来水样中铅离子含量的测定.

离子液体；预镀铋膜；阳极溶出伏安法；铅离子；碳糊电极

离子液体具有离子导电性好，电化学稳定性高，溶解能力强，热稳定性和化学稳定性高，电位窗口宽等特点，已经广泛应用于电化学和电分析化学中［1］.碳离子液体糊电极（CILE）是一种以室温离子液体为修饰剂和粘合剂的新型修饰碳糊电极.它具有电化学稳定性好、制备程序易于操作、界面导电性好、电极表面易于重现、具有较强催化能力等优点，已经成为一种性能优越的工作电极［2］.张亚等用CILE对黄芩苷的电催化行为进行了研究［3］；陈立新等用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸修饰碳糊电极测定食品中香草醛［4］；Sun将离子液体修饰电极应用于三磷酸腺苷的测定［5］.离子液体修饰电极测定重金属离子的研究也有报道，Nagles［6］等采用离子液体修饰汞膜电极利用阳极溶出伏安法测定Pb（II）和Cd（II）的含量.张英［7］等将多壁碳纳米管-离子液体复合材料修饰在电极上，进一步采用同位镀铋膜法对Pb（II）的含量进行了测定.铅是一种普遍存在于环境中的重金属元素，通过呼吸道和消化道进入体内与血液形成血铅，降低人的智力，还会导致流产和不孕不育，因此对环境中的痕量铅的测定具有重要的意义.

溶出分析常用于水样中各种重金属离子的测定，常用的工作电极为汞电极，汞的毒性强，近年来铋膜修饰电极已被用于溶出分析测定重金属离子［8］.与汞膜电极相比，铋膜电极具有如下显著优点：铋和铋盐的毒性可以忽略；伏安分析中铋能与多种重金属生成二元或多元合金；铋膜电极在测试重金属方面灵敏度高、电位窗口宽、背景电流几乎不受溶解氧的影响.Piankova等［9］采用铋纳米粒子膜修饰碳印刷电极吸附溶出伏安法测定Ni（II）.韩俊凤等［10］以铋膜修饰玻碳电极为工作电极，阳极溶出伏安法对微量Pb（II）进行测定.

本文选用离子液体正己基吡啶六氟磷酸盐（HP⁃PF6），将其作为一种制备碳糊电极的修饰剂和粘合剂，与石墨粉按

1：2质量比混合均匀，制备了相应的碳离子液体糊电极（CILE），然后采用预镀铋膜法将Bi（III）电化学还原沉积到CILE表面，制得了所需要的化学修饰电极（Bi/CILE），进一步应用于Pb（II）的溶出分析.考察了富集时间、富集电位、缓冲溶液pH值等实验条件对Pb（II）溶出伏安行为的影响，建立了一种测定痕量铅离子的溶出分析新方法，并将该方法成功应用于实际水样的测定.

1　实验部分

1.1仪器与试剂

CHI 1210 B电化学工作站（上海辰华仪器公司）；采用常规的三电极系统进行测试，其中自制的修饰电极（Bi/CILE，Φ=4.0 mm）为工作电极，铂丝电极作为辅助电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极；电镜图在JSM-6700F型扫描电子显微镜（SEM，日本电子公司）上记录.

正己基吡啶六氟磷酸盐（HPPF6，纯度＞99%，兰州雨陆精细化工有限公司）；石墨粉（上海胶体化工厂，颗粒度≤30μm）；氯化铅（济南试剂总厂）；硝酸铋（天津市永大化学试剂有限公司）；实验采用0.1 mol/L的不同pH的醋酸-醋酸钠缓冲溶液作为支持电解质；实验用水均为超纯水；其它试剂均为分析纯.

1.2修饰电极的制备

准确称取适量石墨粉和HPPF6，在研钵中混合后研磨均匀，移取适量混合好的离子液体修饰碳糊，用力填入玻璃电极管中压实，然后插入铜丝作为导线即制备出CILE，该电极需要在称量纸上打磨成为一个光滑的界面才能进一步使用.

预镀铋膜法修饰CILE的制备方法如下：在0.1 mol/L醋酸-醋酸钠缓冲溶液（pH 4.0）中加入一定量的Bi（NO3）3配置成2.0×10-6mol/L的Bi（NO3）3溶液，在恒定电位为-1.1 V的条件下，先搅拌电化学还原沉积120 s，然后静置20 s，电极表面形成了一层均匀的铋膜，即为所需要的工作电极（Bi/CILE）.

1.3实验方法

将三电极系统置于10 mL含一定浓度Pb2+的0.1 mol/L HAc-NaAc缓冲溶液（pH 5.0）中，恒定电位在-1.4 V，先搅拌富集300 s，再静止20 s后，最后进行微分脉冲伏安法扫描，记录电位范围在-0.8 V～-0.1 V范围内的阳极溶出伏安曲线，记录Pb2+的溶出峰电流Ip.

2　结果与讨论

2.1修饰电极的SEM图

用扫描电子显微镜对电极表面进行表征，通过SEM图像可以了解表面形貌，图1为2种电极的SEM图.CILE表面为一个非常均匀和光滑的电极界面（图1A），这可以归功于具有较大粘度的离子液体将石墨粉很好的粘合在一起形成一个均一的整体.图1（B）为Bi/CILE的SEM图，在电极表面出现一层较为均匀的颗粒薄膜，表明铋膜在CILE表面已被成功沉积.

图1　（A）CILE；（B）Bi/CILE的扫描电子显微镜图Fig.1SEM images of（A）CILE and（B）Bi/CILE

2.2Pb2+的溶出伏安曲线

图2为1.0×10-5mol/L Pb2+在CILE和Bi/CILE上的微分脉冲溶出伏安曲线，Pb2+的富集电位为-1.4 V，富集时间300 s，从图2中可以看出，在CILE上出现一个很小的阳极溶出峰（曲线a），这说明溶液里只有少量的Pb2+在CILE表面被富集.而在Bi/CILE上于-0.457 V处出现一个很大的溶出峰（曲线b），这主要是由于铋与重金属离子Pb2+能够形成类似于汞齐的合金，使Pb2+富集在电极表面，从而增大了其表面的浓度.因此铋膜的存在可以显著提高铅离子的溶出峰电流.整个电极的反应过程可以表述如下：

图21.0×10-5mol/L Pb2+溶解于pH=5.0的醋酸-醋酸钠（0.1M）缓冲液中，Pb2+在CILE（a）和Bi/CILE（b）电极上的微分脉冲溶出伏安曲线Fig.2Differential pulse stripping voltammograms of 1.0× 10-5mol/L Pb2+on CILE（a）and Bi/CILE（b）in pH 5.0 HAc-NaAc buffer

2.3支持电解质的选择和溶液pH的影响

考察了Pb2+在不同支持电解质如Na2SO4，KCl，Na2HPO4-NaH2PO4和醋酸-醋酸钠（浓度均为0.1 mol/ L）等溶液中的阳极溶出峰电流，结果表明在不同的电解质中，Pb2+的电化学行为有所不同，在0.1 mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中峰形最好，峰电流最大.本文考察了在不同pH值的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中Pb2+溶出伏安峰电流的变化情况，结果如图3所示.当溶液的pH值从3.0改变到5.0时，峰电流逐渐增加，在pH 5.0的缓冲溶液中峰电流出现最大值，继续增大缓冲溶液的pH值，峰电流逐渐开始减小.所以选择pH=5.0的HAc-NaAc溶液为最佳支持电解质.

2.4富集电位和富集时间的影响

在溶出分析实验中富集电位和富集时间是两个重要的影响因素，对其优化选择会影响微分脉冲溶出伏安法测定的灵敏度.富集电位与1.0 μmol/L Pb2+的溶出峰电流之间的关系如图4（A）所示，当富集电位从-1.0 V逐渐向-1.4 V变化时，随着富集电位的负移，Pb2+的溶出峰电流逐渐增加；当富集电位大于-1.4 V，峰电流开始下降，因此确定Pb2+的富集电位为-1.4V.在选定的富集电位下，考察了富集时间对Pb2+的溶出峰电流的影响，结果如图4（B）所示.当富集时间从150 s增加到300 s时，Pb2+的溶出峰电流逐渐增加，在300 s时阳极溶出峰电流出现了一个最大值，所以选择富集时间300 s作为最佳实验条件.

图3　在不同pH的醋酸-醋酸钠（0.1M）溶液中1.0 μM Pb2+溶出峰电流与pH的关系，其他条件如图2Fig.3Relationship of pH and Ip of 1.0 μM Pb2+in differ⁃ent pH HAc-NaAc buffer solution with other conditions the same as that of Fig.2

图4　溶出峰电流与富集电位（A）和富集时间（B）的关系，其他条件如图2Fig.4Influences of（A）accumulation potential and（B）accumulation time on the stripping peak currents of 1.0 μM Pb2+.Other conditions are the same as in Fig.2

2.5工作曲线、检测限、重现性及稳定性

在所优化的实验条件下，利用微分脉冲伏安法对不同浓度的Pb2+溶液进行电化学测定.结果表明随着Pb2+浓度的增加，阳极溶出峰电流逐渐增大，峰电流与Pb2+的浓度在0.08 μmol/L～1.0 μmol/L和1.0 μmol/L～40.0 μmol/L的范围内呈良好的线性关系，线性回归方程分别为Ip（μA）=3.65+5.89C（μmol/L）和Ip（μA）=12.87+0.30C（μmol/L），检测限为2.05×10-8mol/L.

用同一根电极对1.0 μmol/L的Pb2+平行测定3次，得到的测试结果的相对标准偏差（RSD）为3.9%，表明所制备的Bi/CILE表现出较好的重现性.电极放置3周后，溶出峰电流值下降到原来的92.6%，表明Bi/CILE具有较好的稳定性.

2.6样品测定

将所建立的方法应用于测定了自来水样中的Pb2+浓度.准确移取5.00 mL自来水样，与5.00 mL 0.1 mol/L的醋酸-醋酸钠缓冲溶液混合均匀后，按实验方法进行测定，记录阳极溶出峰电流的数值，并用标准加入法计算回收率，结果见表1.实验结果说明本方法可用于水样中Pb2+的测定，结果令人满意.

表1　自来水样中Pb2+的测定（n=3）Tab.1Determination of Pb2+in water samples（n=3）

3　总结

将铋膜修饰的CILE应用于水样中Pb2+含量的测定，取得了较好的结果，CILE具有较好的导电性，可以用于沉淀铋膜，铅离子在Bi/CILE富集后，增大了表面浓度，进而可以采用阳极溶出伏安法测定.由于铋膜电极对环境无害，可以用于水样中痕量铅离子的检测.

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责任编辑：刘红

Bismuth Film Modified Carbon Ionic Liquid Electrode for the Determination of Trace Lead by Anodic Stripping Voltammetry

LI Jing，WANG Wencheng，FAN Qinli，WU Yan，XIAO Jiang，CHEN Changxing，SUN Wei*
（Key Laboratory of Water Pollution Treatment and Resource Reuse of Hainan Province，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hainan Normal University，Haikou 571158，China）

Ionic liquid（N-hexylpyridinium hexafluorophosphate）was used as the binder and the modifier，which was mixed with carbon powder to get a carbon ionic liquid electrode（CILE）.Then it was deposited by bismuth to get a bismuth film modified CILE（Bi/CILE），which was further applied to the electrochemical detection of lead ion by anodic stripping voltammetry.The influences of accumulation time，accumulation potential and the pH of buffer were investigated and opti⁃mized.In pH 5.0 HAc-NaAc buffer solution，the stripping peak current had a good linear relationship with the concentration of Pb2+in the range from 8.0×10-8～4.0×10-5mol/L with the detection limit as 2.05×10-8mol/L.The proposed method was fur⁃ther applied to the detection of tap water samples with satisfactory results.

ionic liquid；bismuth film；lead ion；anodic stripping voltammetry；carbon paste electrode

O 657

A

1674-4942（2015）04-0400-04

2015-09-21

海南省水环境污染治理与资源化重点实验室开放基金资助课题