PVC热稳定性质量缺陷的检测和控制

赵峰

（内蒙古联丰稀土化工研究院，内蒙古 乌海 016034）

PVC热稳定性质量缺陷的检测和控制

赵峰

（内蒙古联丰稀土化工研究院，内蒙古 乌海 016034）

结合PVC深加工分析了其热稳定性在后序加工过程中的重要性，通过PVC生产过程中的热稳定性测定指标指出其与实际加工之间存在的差异，结合实际生产提出热稳定性异常的原因及应对措施。

PVC；热稳定性；测定；控制措施

聚氯乙烯（PVC）作为五大通用合成树脂之一，无论是生产规模还是实际加工能力都在国民经济发展中占有十分重要的地位。长期以来PVC深加工依其原始分析质量报告单为依据，制定加工配方，调节技术指标。大型加工企业因PVC原料来自不同的生产厂家，需对其质量进行二次分析，以利于及时甄别产品质量的差异及缺陷。从后序加工对产品质量的影响情况分析，树脂的热稳定性对最终产品的影响最大。热稳定性差的树脂对制品造成的影响有：（1）影响制品的色泽和外观。因热分解时间过短会使制品在加工过程中出现色差甚至变成微红色或黄色而报废；（2）影响制品抗老化性。虽然短时间差异不明显，但较长一段时间后制品会因老化而性能下降；（3）影响制品使用寿命。使用寿命虽是综合因素的结果，但热稳定性起主导作用，会导致实际使用过程中制品的抗冲击性、柔韧性快速下降，相应地其使用寿命也会缩短。因此确保PVC的热稳定性指标对最终制品的质量至关重要。内蒙古乌海化工有限公司（以下简称乌海化工）自2008年PVC装置运行以来，结合自身实际及加工企业的要求加强了对PVC树脂热稳定性双向监控分析，从而有效提高了产品质量，最大限度地满足了用户的需求。

1　PVC热稳定性的分析方法

国产PVC热稳定性常用的分析方法有白度法、刚果红法、液相电导法和热分析法4种，常见的PVC产品质量报告单以白度法为准来判定其热稳定性的优劣。

1.1白度法

（1）分析方法

白度法系GB/T15595-2008。其分析原理是根据聚氯乙烯树脂在高温下发生分解反应的同时，其白度也相应下降，而不同样品在相同受热条件下得到的白度存在差别，从而体现出耐热性的不同。具体操作是采用热试验箱，在规定条件（160℃，10 min）下受热后测定试样的白度，结果可作为规定条件下耐热性的相对比较值。

（2）实际测定情况

同国内大多数PVC企业一样，乌海化工在生产中针对热稳定性指标一直采用白度法测定，表1是几个成品样品白度测试（160℃，时间为10 min）的分析结果。

表1　2013年乌海化工PVC树脂白度抽样分析（SG-5）

从分析结果看，报告单所列样品白度指标均附合GB5761-2006中对应型号树脂的优级品要求。

（3）加工应用情况

目前，白度法为国内所有PVC生产企业采用，由于其只能静态反映PVC树脂在某一特定温度条件下的热稳定性，不能真实反映PVC树脂加工的全过程，用该指标分析PVC树脂热稳定性常出现合格不合用的情况，也就是PVC热稳定性质量缺陷无法得到全面的检测。因此，该指标只能用于判断PVC生产是否稳定正常，但作为PVC树脂研究和质量对比则有很大的局限性。

1.2刚果红法

（1）分析方法

刚果红法又称脱氯化氢法，是将试样维持在材料的测试温度，测定其分解出的HCl导致试样上方的刚果红试纸下边缘开始变蓝时所经过的时间，即为热稳定期时间，并以此来评价树脂的热稳定性。此标准所建议的测试温度为：对非增塑的配混料和制品以及电缆绝缘层和护套层的配混料和制品为200℃，对其他增塑的配混料和制品为180℃。实际生产中由于160℃比较接近大多数管材、型材的加工温度，所以测试温度采用（165±1）℃。表2是乌海化工2个样品的刚果红法测试现象。

（2）实际测定情况

试样维持在规定的（165±1）℃，测定分解出的氯化氢导致试样上方的刚果红试纸改变到相当于pH值为3的颜色所需的时间。结合实际情况，通常设定以180 s为限，大于这一值看作符合优级品指标，小于这一值则被认为其热稳定性异常。表3是实际产品的刚果红法测试情况。

（3）加工应用情况

该方法尽管测出的是PVC树脂受热放出使指示剂显色的氯化氢量，不能指示出分解的速度，但就实用性而言相当重要。国内大型PVC加工企业均采用这一方法来判定采购原材料质量的可靠性。实验证明，仅靠刚果红热稳定时间有时不能正确判断PVC树脂热稳定性，应同时兼顾刚果红试验中试纸变色速度和试样的变色时间，或与白度法结合使用［1］。

表2　　乌海化工PVC树脂刚果红法测试现象

表3　　乌海化工PVC树脂刚果红法热稳定性测试结果

1.3液相电导法

（1）分析方法

该方法同样利用PVC树脂受热降解而释放出氯化氢，再利用去离子水作为氯化氢的吸收池，用电导仪连续测出PVC树脂受热释放出氯化氢的过程。

（2）实际测定情况

该方法能准确测出PVC树脂的热分解过程，特别是能真实反映PVC树脂受热分解的诱导时间，因而更符合PVC树脂加工的要求，数据比较可靠。但操作过程相对比较繁琐，因而多用于PVC科研和不同PVC树脂的质量对比。

1.4热分析法

（1）分析方法

PVC树脂受热脱氯化氢而导致PVC分子链断链，运用热分析方法测得的PVC树脂失重率即为PVC树脂分解放出的氯化氢。

（2）实际测定情况

该方法原理比较简单，但其相对误差较大，操作步骤也较繁琐，因而并不常用。

2　　白度法与刚果红法分析数据对比

2.1两种方法分析结果对比

白度法与刚果红法是常用的两种热稳定性分析方法，其中白度法多用于PVC产品分析报告单中，悬浮法通用型聚氯乙烯树脂国家标准 （GB/T 5761-2006）中热稳定指标就是以白度法为标准，而刚果红法则多用于PVC加工企业的原料检验中。

表4是对不同样品分别采用白度法与刚果红法的分析结果。

表4　PVC树脂白度法与刚果红法测试结果对比

2.2刚果红法分析过程的注意事项

由于刚果红法并不在生产常用，在此对有关要求加以说明。

2.2.1刚果红法分析仪器的选择

该分析过程中需选择加热平稳、精度较高的消解器，其加热温度主要控制性能参数如下：

（1）可控温度范围：室温～180℃，自动恒温控制，具有恒温提醒功能；

（2）温度误差：±0.5℃，并可随负载数量自动智能控温；

（3）时间设定范围：0～1 000 min，具有定时功能；

（4）计时开关可调整并可保存；

（5）消解样品批量：20只样/批；

（6）供电电源：AC220 V；

（7）重量：小于5 kg为宜。

2.2.2实际分析方法

（1）在试管中装入50 mm待测PVC，装料时轻轻振动，不要使样品装得太实；

（2）将刚果红试纸的一端折叠成尖角或卷起插入小玻璃管内，然后将小玻璃管装在试管的中心，使刚果红试纸最低边缘距试样表面25 mm；

（3）将准备好的试管插入已到达规定温度的热稳定性测试仪中；

（4）记录从试管插入，到刚果红试纸颜色变成相当于pH值为3时（颜色由红变蓝）所需的时间，即稳定时间。

2.2.3分析中的注意事项

从实际样品的分析情况看，刚果红法操作过程中应注意以下几方面的问题。

（1）在对相关设备使用时首先应分析可能引起分析结果偏差的影响参数。对热稳定时间来说最重要参数是测试温度。经核定即使1℃的偏差也会使稳定时间和感应时间改变8%左右。所以必须在各个测试位对温度进行及时的校正；

（2）受PVC树脂表面形态结构及测试时传热条件的影响，刚果红法测出的只是PVC树脂放出使指示剂显色时的氯化氢的量，并不是表示分解反应进行的程度。因而从其结果通常显示不出其热稳定性能差的一面，这也是该方法测定PVC树脂热稳定性的局限性［2］。

2.3实际生产中的分析检测

由于2种分析方法有互补性，因而有利于及时发现质量异常，乌海化工在实际应用中以白度法为常规分析项，以刚果红法为抽检项，二者结合达到对质量缺陷的查定。

3　　生产过程中热稳定性的控制

正常情况下，PVC的热稳定性通常可以得到保证。实际生产中出现热稳定性异常主要体现在以下几个方面，因此需根据产生的原因采用相应的措施来加以预防。

（1）系统开停车前后。在这段时间会因单体质量波动尤其是高沸物增多会导致聚合后树脂分子链结构异常而造成热稳定性变差，因此这段时间的产品要区别对待；

（2）pH值的控制。过去聚合反应对pH值是一釜一测，现在基本取消了对其测定，事实证明较低的pH值会因产生的氯化氢对PVC脱氯化氢有自催化作用，在PVC链中形成烯丙基氯等共轭双键结构，使树脂的热稳定性严重变坏。平常情况下应尽可能地保持体系的pH值呈中性为宜；

（3）聚合过程含氧。正常生产聚合过程几乎不含有氧，但在聚合釜检修或清釜后会因置换不彻底而导致体系含氧，进而导致体系产生含氧基团而使热稳定性下降，因此，应加强对这个环节的控制。

（4）聚合转化率太高。聚合反应均在压降时加入终止剂，但有时会因终止剂加料不畅或加入后无法出料而造成继续反应的情况，这可能会造成转化率的升高，从而导致副反应及支链增多而影响到树脂的热稳定性。对出现这类情况也应单独出料区别处理。

（5）回收单体的配比。通常情况下回收单体与新鲜单体按2∶8左右的比例加入，由于水环压缩机的原故回收单体的含水量比新鲜单体相对偏高，因此要保持配比的稳定，一般出现波动的主要原因是回收槽检修时可能会造成配比异常，对其也要区别对待［3］。

当然根据情况的不同，导致热稳定性异常的因素还很多，但对大多数企业控制好以上环节基本就可消除该指标的质量缺陷。

4　　结语

随着加工企业的技术进步，对PVC的质量要求愈加严格，尤其是大型 PVC加工企业，产品的同一性对其至关重要。从实际使用情况看，以白度表征产品质量的热稳定性具有局限性，不能满足加工的要求，从客户的质量投拆情况看，的确存在个别白度达标的产品热稳时间并不一定符合质量要求，这极可能是产品质量本身的缘故，双重监测分析便于对PVC生产过程控制查找问题的症结并制定相应的对策，从而最大限度地满足加工企业的需求。

［1］孔秀丽，张学明.PVC树脂热稳定性评价方法.齐鲁石油化工，2007，35（1）：74－76．

［2］杨国娟，朱凤.聚氯乙烯热稳定性能的多种评价方法.聚氯乙烯，2004（5）：43－45．

［3］鹿延军.PVC热稳定性的影响因素分析及解决措施.中国氯碱，2011（4）：14－18．

Detection and control of PVC thermal stability of quality defects

ZHAO Feng

（Inner Mongolia Lianfeng Rare Earth Research Institute of Chemical Industry，Wuhai 016034，China）

The combination of PVC deep processing and analyses the importance of its heat stability in post processing，the thermal stability of PVC production in the process of determination index shows that the difference between the actual processing，its existence and，combined with the actual production that causes abnormal thermal stability and response measures.

PVC；thermal stability；determination；control measures

TQ325.3

B

1009-1785（2015）12-0030-04

2014-11-23