影响膜法脱硝装置运行的工艺控制因素

2015-10-25王尚庚

中国氯碱 2015年10期

关键词：膜法硫酸根淡盐水

王尚庚

（中国石化股份有限公司齐鲁分公司，山东淄博 255411）

影响膜法脱硝装置运行的工艺控制因素

王尚庚

（中国石化股份有限公司齐鲁分公司，山东淄博 255411）

分析了影响膜法脱硝装置运行的各种工艺控制因素，对各因素进行了细致的剖析并提出了优化方案及解决方法。

硫酸根；影响；运行；指标；控制；措施

烧碱装置离子膜电解工艺一般要求进槽盐水中硫酸根含量≤7 g/L，硫酸根离子来源于原盐，以硫酸钠、硫酸镁等形式存在于原盐中。以齐鲁石化氯碱厂所使用的海盐为例，原盐中所含硫酸根平均为0.6%（指标要求为≤0.7%）。脱除盐水中的硫酸根分为化学方法和物理方法。化学方法包括钡盐法（氯化钡）、钙盐法（氯化钙）等；物理法包括树脂法、膜分离法等。比较简单直接，去除效率较高，但由于影响人体健康和环境，成本费用较高，成为影响烧碱装置稳定、节能环保、经济运行的因素之一。烧碱装置逐步采用物理方法脱除盐水中的硫酸根，即膜法脱硝，其具有节能环保、经济性高等特点。

1　膜法脱硝装置

齐鲁石化氯碱厂膜法脱硝装置采用江汉盐化与广州昌硕环保有限公司合作开发并申请专利的技术和工艺，装置于2015年初建成投用。

该装置处理能力正常为750 kg/h（与20万t/a离子膜烧碱装置相匹配），将经离子膜电解后的部分脱氯淡盐水，通过膜分离系统进行分离，分离后的贫硝液含少量硫酸钠，直接回到化盐工序回用。膜分离后的富硝液是含有氯化钠和硫酸钠的混合液，其中，硫酸钠约60～100 g/L，通过冷冻使硫酸钠过饱和结晶析出，结晶液经过离心机完成固液分离，得到产品芒硝（即十水硫酸钠），结晶和离心后的母液重新回到膜系统前工序，继续进行脱硝处理。该工艺的主要工序包括预处理单元、CRO膜法除硝单元和冷冻脱硝单元3个部分，工艺流程示意图见图1。

2　影响膜法脱硝装置运行的因素及措施

2.1进入膜组的淡盐水对装置的影响

（1）预处理后淡盐水的pH值

电解脱氯淡盐水pH值为9～11，而对于CRO型膜组来说，进入膜组的淡盐水要求pH值一般为5～7，所以在淡盐水预处理阶段，通过两级加入高纯酸来调整其pH值。第一级粗调，先将淡盐水pH值调节到6～8，第二级细调将淡盐水pH值调节至5～7。

淡盐水pH值会影响膜的透过性，pH值高透过量大，产水含硝量也高；pH值低透过量低，含硝量也低；因此，要控制pH值保持相对稳定，避免波动幅度过大。为保证淡盐水pH值的相对稳定，除分两级调节加入的高纯酸量外，还将31%高纯酸配制为10%左右，使混入到淡盐水中的高纯酸流量增加，混合更均匀。

淡盐水pH值一般不能低于3，否则，由于加入酸量增加，导致酸与淡盐水中的氯酸盐反应加剧，放出较多的游离氯，对后续活性炭及膜组的运行产生影响。

图1　　膜法除硝工艺流程示意图

（2）预处理后淡盐水游离氯含量

淡盐水在进入储槽前，设有在线监测仪表来监测淡盐水的ORP值，确保余氯超标的淡盐水不进入储槽，通过添加高纯酸酸，调节pH值为5～7后，同时加入亚硫酸钠溶液中和淡盐水中的游离氯，确保预处理后的淡盐水游离氯为0，以满足膜法脱硝的工艺要求。酸与淡盐水中存在的氯酸盐反应，放出游离氯，所以流程中设置活性炭过滤器，多微孔结构的活性炭颗粒可进一步吸附淡盐水中的有机物和游离氯，确保淡盐水余氯值不超标。各反应机理如下。

加入亚硫酸钠中和游离氯的反应：

Na2SO3+NaClO=Na2SO4+NaCl （碱性条件下）

活性炭化学吸收法脱除游离氯游离氯在水中生成HCl和HClO此为可逆过程：

Cl2+H2O⇌HCl+HClO

活性炭与HClO反应，生成碳氧化合物，反应分3部分：

HClO+C→HCl+CO这步反应相当迅速

HClO+CO→HCl+CO2

HClO+CO2→HCl+CO2-3

而CO2-3可与HCl反应，生成碳酸和氯离子

CO2-3+2HCl=H2CO3+2Cl-

综上所述，1 mo1的活性炭（颗粒）与3 mol的HClO反应，将其分解除去，总反应式如下：

3HClO+C—H2CO3+HCl+2Cl-

由于H2CO3会分解成CO2，因此，在活性炭顶部设放空阀，以释放塔内不断生成的CO2气体。

该装置活性炭规格为1.5～2.0 mm，由于活性炭与游离氯反应，部分活性炭会体积变小、破碎、密度变低、粉末化流失，所以要不定期检查活性炭的状况，及时做好更换和补充。在生产过程中出现活性炭过滤器出入口压差超100 kPa时，要及时反冲洗，保证正常生产。一般情况下活性炭一年更换1次。

（3）预处理后淡盐水温度

温度越高，活性炭与Cl2反应速率越快，同时能提高透过膜的低硝盐水量。但温度不能过高，因为随着温度的升高，低硝盐水中的硫酸根也随之提高，同时将导致膜结构的改变，对膜性能将产生较大的影响，因为对分离膜而言，其分离效率是由膜透过率来衡量，而膜透过率是分子扩散系统与溶解度系数之积。当温度上升时，扩散系统增大，但溶解度系数降低，因此在膜设计制造时，综合考虑两者影响而设定一个合理的温度范围，以求达到较高的膜分离效率。一般要求从活性炭过滤器入口开始，控制进料盐水温度在30～35℃。

由于淡盐水温度达75℃以上，必须降温才能进入膜法脱硝装置，采用一级钛板换热器和二级钛板换热器，将淡盐水温度降至30～35℃，夏季由于循环水温度较高，经二级换热器后的淡盐水最高可达到38℃，为保护膜组，当淡盐水温度高于40℃时，系统联锁将不合格淡盐水回送化盐。

2.2膜组的压力控制

该公司膜法脱硝装置设计膜组压力小于3.0MPa，在设计压力范围内，压力越高，膜透过量越大。但膜过滤室内压力不能过高，因为压力高，会消耗过多动力，而且，过高压力对设备容器的要求也会变高；另一方面，压力升高，会有更多的硫酸根透过CRO膜，使低渗透液中的硫酸根含量升高；而且，盐水流速变快，盐水中许多溶质分子可能还未来得及渗透过CRO膜，就被流体带出膜过滤室，造成处理量下降，CRO系统要求操作压力不高于3.0 MPa。

膜组投用伊始，由于膜组状况较好，控制在1.8～2.2 MPa即可达到膜组运行条件。随着运行时间的延长，膜组的微孔会慢慢堵塞，膜组的压力会逐步升高到接近3.0 MPa，这时就必须切除该运行膜组进行化学清洗，以保证膜组的正常通量。

膜组压力也受富硝液浓度的影响，当富硝液浓度控制在低限时，膜组堵塞的几率降低，膜组有效运行时间延长，压力上涨较慢，反之则较快。

2.3膜组工艺指标的控制

（1）富硝液浓度

富硝液浓度控制过高，膜组堵塞加剧，压力升高，贫硝液流量难以保证，膜组的处理能力受到限制；富硝液浓度控制过低，对膜组本身没有影响，但富硝液流量会增加至超过设计值，影响结晶器的结晶温度，同时，过低浓度的富硝液会影响结晶器的结晶效果，不利于脱除芒硝。按照设计，装置的富硝液硫酸钠浓度控制在60～80 g/L为最佳，最高不能高于120 g/L。在实际生产中对应的质量流量为1 170～1 185 kg/m3。

（2）富硝液流量

富硝液流量与浓度息息相关，流量高，则浓度降低；反之流量低，则浓度升高。流量过高，会使结晶器内温度升高，影响结晶效果；流量过低，则浓度升高，膜组的堵塞加剧，同时膜组富硝侧可能出现“空管”现象，长时间运行会损坏膜组。一般控制富硝液的流量为设计流量的80%～120%为宜。

（3）贫硝液流量

贫硝液流量的高低，直接反映了装置的处理能力。当膜组运行状况较好时，膜组压力较低，堵塞程度低，贫硝液流量能得到保证，当膜组堵塞程度加重，或富硝液浓度升高（淡盐水含硫酸根较高）时，膜组压力升高，贫硝液流量开始逐步降低，最终会出现膜组运行压力已达到上限，贫硝液流量降低到设计量的60%左右。

当膜组贫硝液流量低至不能满足要求时，需要按照清洗步骤化学清洗膜组，以恢复其脱除能力。若膜组清洗周期变短（正常一般可运行两三个月），或清洗过程中若出现清洗液颜色较深、发红，需要排查淡盐水中Ca2+、Mg2+、Fe2+等含量。正常情况下，脱氯淡盐水中Ca2+、Mg2+、Fe2+会在20×10-9以下，若异常升高，则检查在淡盐水脱氯和脱除硫酸根系统预处理阶段加入的亚硫酸钠溶液的Ca2+、Mg2+、Fe2+含量。亚硫酸钠溶液要使用纯水配制，若配制亚硫酸钠溶液使用蒸汽冷凝液或其他水，则可能造成Ca2+、Mg2+、Fe2+含量超标，必须改为纯水配制亚硫酸钠溶液。

2.4结晶器工艺指标的控制

（1）温度

由于富硝液的浓度控制为60～80 g/L，温度为30～35℃，从图1可以看出，其对应的结晶温度为15～17.5℃，为保证结晶效果，使芒硝最大程度从富硝液中结晶出来，同时考虑经济性和操作的难易程度，装置设计结晶器温度控制为3～5℃。当富硝液流量在设计范围内时，为保证结晶温度，冷冻水温度控制为-1.5～-2.5℃较合适。结晶温度发生变化的因素包括富硝液流量和温度，冷冻水温度，循环液流量及循环泵和管线的冲洗等，控制好这些因素就能保证结晶温度的相对稳定，使得结晶器顶部清液含硫酸根小于25 g/L。

（2）送离心机浆料量

富硝液在结晶器内结晶成浆液后，底部浆液使用浆液泵送旋液分离器分离后，进离心机进行分离。旋液分离器分离出的清液和离心机分离出的液体汇总后再用离心泵送回结晶器。在实际生产中，由于浆液泵出口依靠手阀控制流量，会时常出现送到旋液分离器的量不足，清液泵抽空。

图2　200 g/L氯化钠溶液中硫酸钠溶解度曲线

或浆液过量导致清液中含浆液过多，堵塞清液泵，并使含浆液较多的液体溢流到储槽外，通过废水系统回到一次盐水，使得一次盐水中硫酸根含量出现波动。另一方面，由于结晶器的结晶情况是动态的，使得浆液泵抽取的浆液情况是动态的，即使在保持浆液泵出口阀开度一定的情况下，送到离心机的浆液也是变化的，也会发生上述抽空或堵塞的情况。

结晶器底部（或浆液泵入口管线）经常会被浆液堵塞，影响离心机正常出料，所以定期冲洗结晶器底部管线十分重要，一般每4 h冲洗1次。另外，还计划对浆液泵出口进行改造，在现有出口手阀处安装旁路自动调节阀，并将清液槽的液位开关改造为液位指示报警开关，在保持原浆液泵出口手阀一定开度的情况下，用新增加的自动调节阀控制清液槽液位，即原手阀承担离心机百分之七十左右的物流量，新增加的自动调节阀承担百分之三十左右的量，这样一方面离心机会保证一个基本量，又能保证清液槽的液位稳定。

（3）循环量

为保证结晶器内富硝液结晶效果，通过两台轮流切换使用的换热器，用冷冻水对富硝液进行降温。一般情况下，循环降温的富硝液流量为膜组出口富硝液流量的二十倍左右。该公司脱除硫酸根装置循环量设计为240 m3/h，在实际生产中，若循环量过小，则由于出口阀门开度变小，阀后到换热器的压力和流量变小，换热前和换热后液体的温差变大，会出现更多的结晶物堵塞换热器和管线，温差超过2℃时，换热器及其出口管线的清洗会非常频繁；若循环量过大，则由于循环泵从结晶器内抽取的上层清液量过大，且返回到结晶器内的液体大，对结晶器内结晶造成一定冲击，使得清液中含结晶物增多，换热器及管线的结晶堵塞加剧，切换清洗换热器及管线频繁。一般控制换热器前后温差为1.5～1.8℃时对应的循环液流量为宜。