1.8 Mt/aS-Zorb装置运行过程中存在的问题分析及应对措施

田金光，任锰钢

（陕西延长石油（集团）有限责任公司延安石油化工厂，陕西延安727400）

1.8 Mt/aS-Zorb装置运行过程中存在的问题分析及应对措施

田金光，任锰钢

（陕西延长石油（集团）有限责任公司延安石油化工厂，陕西延安727400）

汽油产品质量的不断升级对炼油企业的脱硫技术提出了更高要求。延长石油炼化公司延安石油化工厂1.8 Mt/aFCC汽油脱硫装置采用S-Zorb专利技术，具有脱硫效率高、辛烷值损失少等特点，可连续生产硫含量满足国Ⅴ标准的超低硫汽油。延安石油化工厂结合1.8 Mt/aS-Zorb装置实际运行情况，分析了装置运行过程中存在的问题，并提出了相应的对策。

FCC汽油；S-Zorb装置；脱硫；辛烷值

随着世界各国对环境保护要求的不断提高，全球汽油硫含量的指标也日趋严格，北京市已于2012年6月实行了国V标准（汽油中硫含量小于10 mg/L），上海、广州也将陆续提前实行国V标准。在我国，汽油中FCC汽油已达到70%以上，解决FCC汽油脱硫的问题成为汽油产品质量升级的关键。延长石油炼化公司延安石油化工厂在此基础上于2013年12月建成了目前全球最大的180万吨/年S-Zorb装置。

1　装置概况

本装置建在延安石油化工厂（杨庄河），设计能力为180万吨/年，设计操作弹性为60%～120%，年操作时间8 000 h。原料来自延安炼油厂三套催化裂化装置的催化汽油，原料平均硫含量按200 mg/L计，采用重整氢作为氢源（H2含量：92.85V%），生产硫含量低于10 mg/L的低硫清洁汽油产品［1］。

2　工艺简述

本装置采用S-Zorb吸附脱硫专利技术，基于吸附作用原理对汽油进行脱硫，通过吸附剂选择性地吸附含硫化合物中的硫原子而达到脱硫目的。与加氢脱硫技术相比，该技术具有脱硫率高（可将硫脱至10 mg/L以下）、辛烷值损失少、氢耗少、液收率高和能耗低。装置主要包括进料与脱硫反应、吸附剂再生、吸附剂循环和产品稳定四个部分［2］。工艺流程图（见图1）。

图1　S-Zorb装置工艺流程图Fig.1 The process flow diagram of the S-Zorb unit

3　S-Zorb装置运行过程中问题分析及应对措施

3.1换热器结焦

原料/反应产物换热器E-101管程为上游催化原料，壳程为反应产物。180万吨/年S-Zorb装置自2013年12月27日开工以来，在反应器出口温度和原料温度均未发生大幅变化的情况下，E-101管程压差逐渐上涨，从开工初期0.086 MPa逐渐涨到0.4 MPa以上（设计不高于0.2 MPa），严重影响装置运行，2014年4月14日随全厂一起停工检修（见图2）。

拆开换热器发现，管箱内杂质沉积严重（见图3）。

图2　E-101初期管程压差变化Fig.2 The changes of the initial pressure difference with the tube side of E-101

图3　E-101管程沉积情况Fig.3 Deposition of the E-101 tube side

3.1.1结焦问题分析对E-101结垢采样进行分析，结果表明：垢物外观为灰褐色物质；组成中除含有少量Cl-、Fe3+和未洗胶质外，大部分为难溶于水的有机结焦物；有机结焦物质量分数为89.36%，而Cl-、Fe3+、未洗胶质分别为：1.48%、1.93%、1.57%。由此可以判断：有机物结焦是造成换热器管程压差升高的主要原因。

延安炼油厂催化汽油含有大量的烯烃，质量分数为：30%～40%。原料与空气中的氧接触，溶解氧与S、N在高温或FeS作用下，与烯烃化合物发生聚合反应生成胶质。通常，烯烃氧化缩合反应在150℃～250℃温度范围内发生。另外，催化汽油含有部分二烯烃化合物，受热后易发生Diels-Alder环化反应和聚合反应形成大分子有机化合物。二烯烃在常温、常压下可发生聚合反应生成低聚物并溶解在原料油中。在较高温度下，低聚物向高聚物转化，在温度达到220℃时生成高聚物的缩合反应较为明显［3］。

因此，要减缓E-101换热器结焦和换热效果变差，就要控制烯烃缩合反应的发生。

3.1.2应对措施及效果为了避免烯烃缩合反应的发生，减缓E-101换热器结焦，检修期间，将催化汽油由开工初期经罐区储罐（无氮封），再经泵输送7 km至S-Zorb装置改为直接进入S-Zorb装置。经检测，直供前后D-101原料氧含量大大降低（见表1）。

表1　直供前后原料缓冲罐D-101氧含量对比Tab1 The changes of oxygen content with raw material buffer tank pre and post direct supply

E-101经抽芯清理，2014年5月28日S-Zorb装置重新开工后，E-101压降未有明显上升，目前运行情况良好，E-101管程压差在0.1 MPa以下（见图4）。

图4　E-101检修后管程压差变化Fig.4 The changes of pressure difference with the tube side of E-101 after maintenance

3.2再生结块

再生器是吸附剂再生部分的主要设备，再生器内吸附剂结块是再生过程中的副产物，随装置运行时间的延长，再生器内结块吸附剂会堵塞吸附剂下料线，进而影响吸附剂的正常循环。从打开再生器情况来看，结块主要集中在锥斗格栅上方、空气入口分布器的分布管之间。空气入口分布器的分布管内结块严重，旋分上部、旋分料腿有积灰，无明显结块。吸附剂结块呈块状、硬度较大、但敲击易碎；呈黄绿色，部分有黑色夹层。

3.2.1结块原因分析经过分析，结果表明：块状物含有50%～60%的硫酸锌。在再生器内发生了如下的副反应，导致再生结块的生成：

再生过程中，需要足够的氧气使硫化锌反应生成氧化锌，但是过量的氧气使氧化锌和二氧化硫反应生成了硫酸锌，水的存在使硫酸锌聚集在了一起。过量的氧和水的存在是再生结块的主要原因［4］。再生结块是S-Zorb工业装置的共性问题，180万t/a S-Zorb装置于2014年6月出现再生器结块、下料不畅的问题。

3.2.2应对措施因此如何控制再生器内再生结块副反应是控制再生结块的关键。

对此采取了以下措施：

（1）控制再生空气露点温度≯-60℃，改非净化风为净化风，降低空气携带水分。

（2）提高再生器锥体松动氮气流量，保证再生器锥体底部吸附剂混合均匀，减少锥体处出现局部低温，降低结块概率。

（3）在再生滑阀上方增加松动氮气线，减少滑阀处结块。

（4）定期拆开“Y”型过滤器清理结块，减少结块堆积。

（5）不完全再生操作。在保证吸附剂再生效果的前提下，降低再生空气流量（设计350 m3/h～500 m3/h，实际控制160 m3/h～300 m3/h），控制再生尾气中氧含量小于0.2%，使再生器中氧气含量不过剩（贫氧操作）。

3.3闭锁料斗阶段性故障

闭锁料斗是装置吸附剂循环的核心设备，通过它将已吸附了硫的吸附剂自反应部分输送至再生部分，然后将再生后的吸附剂自再生部分送回至反应系统。在正常操作中，待生和再生过的吸附剂分批地交替通过闭锁料斗。

在高频次、高苛刻度的运转状态下，闭锁料斗的故障频率相对较高，主要为闭锁料斗程序故障、闭锁料斗低料位开关故障、仪表引压管线堵塞等，但对装置长周期运行和产品质量影响最大的还是闭锁料斗程控阀故障。180万t/a S-Zorb装置在运行过程中，程控阀门故障主要是关阀超时和打不开，通过增加气源和换阀得以解决。180万t/a S-Zorb装置程控阀故障及其处理情况（见表2）。

3.3.1原因分析及应对措施闭锁料斗程控阀超高的使用频次和吸附剂较小的颗粒度（65 μm），以及阀门安装位置的特殊性是导致程控阀门频繁故障的主要原因。阀门是装置硬件，将其对装置的影响降到最低，行之有效的方法就是及时的发现和更换。

表2　装置闭锁料斗程控阀故障及其处理Tab2 Breakdown and treating of programme-controlled lock hopper

（1）建立阀门更换应急机制，提高响应速度；（2）建立定期阀门更换机制，避免被动换阀；（3）对部分阀门支撑改进，避免受力不均；（4）采购新阀，确保备用阀门的完好状态。

3.4装置收率低

稳定塔（C-201）用于处理脱硫后的汽油产品使其稳定。稳定塔顶部的气体经空冷器（A-201）、水冷器（E-202）冷却后进入稳定塔顶回流罐（D-201）。罐顶燃料气送至燃料气管网，罐底液体回流至稳定塔（C-201）顶部。塔底稳定的精制汽油产品先经精制汽油与原料换热器（E-102）换热，再经空冷和水冷后送出装置。稳定塔塔底设稳定塔重沸器（E-203），采用1.0 MPa（g）的蒸汽作为热源。

开工初期，稳定塔（C-201）塔底温度、塔顶温度、塔顶压力分别控制在：120℃～150℃、60℃左右、0.75 MPa～0.8 MPa（设计值分别为：147℃、68℃、0.75 MPa），但精制汽油平均收率为98.83%（设计值为99.1%），较低。

3.4.1原因分析

（1）E-203投用结果分析：E-203蒸汽量控制在8t/h～18t/h（设计值24 t/h）。蒸汽量在12 t/h左右时，进行了塔顶气组分分析和气体排放量统计（见表3）。

表3　C-201塔顶气组分分析Tab3 The analysis of gaseous components in the top of C-201

表4　蒸汽量与C-201塔顶排气量Tab4 the amount of vapor and gas displacement in the top of C-201

由表3、表4得出，E-203投用时，塔顶气碳四以上组分含量高在20%以上，轻组分的含量比例较低，塔顶顶排放气体量大，收率低。

（2）E-203停用结果分析：通过对汽油产品质量的分析，碳四以及碳四以上组分含量对汽油的收率以及辛烷值损失有很大的影响。针对这个问题，提出了应对方案，逐渐降低E-203蒸汽量，直至停用。塔顶气组分分析和气体排放量统计（见表5）。

表5　C-201塔顶气组分分析Tab5 The analysis of gaseous components in the top of C-201

表6　蒸汽量与C-201塔顶排气量Tab6 the amount of vapor and gas displacement in the top of C-201

由表5、表6得出，随着E-203蒸汽量的降低直至停用，塔顶气体排放量逐渐降低，塔顶气氢气含量提高到了80%以上，C4及以上组分含量明显降低，收率得到提高。

因此，塔底以及塔顶温度过高，塔顶气体经空冷、水冷冷却不充分，C4及以上组分得不到有效分离而排出装置，是造成收率较低的原因。

3.4.2应对措施及效果分析通过停用E-303和操作参数的调整（塔底温度、塔顶温度、塔顶压力分别为：115℃～120℃、35℃～55℃，0.8 MPa），减少了稳定塔顶气体的排放量，提高了产品的收率（≥99.2%），降低了劳动强度，每年可节约96 000 t蒸汽，创造了经济效益。

3.5汽油辛烷值损失大

催化汽油辛烷值较高的主要原因是烯烃含量较高，故保持产品中烯烃含量是保持辛烷值的关键。在吸附脱硫反应中，存在的副反应主要是烯烃加氢饱和成为烷烃的反应，因为烯烃是汽油中的高辛烷值组分，正构烷烃是低辛烷值组分，所以，烯烃加氢反应将导致辛烷值降低。因此，减少辛烷值损失的关键是抑制脱硫反应过程中的烯烃加氢饱和反应，以及诱导烯烃异构反应朝高辛烷值组分方向发展［5］。

3.5.1开工初期辛烷值损失大开工初期产品的辛烷值损失较大，RON损失一直在1.0～2.0。分析原因，吸附剂新鲜剂活性高、加工负荷低、进料硫含量低于设计值、原料性质波动大、反应温度和反应压力等参数不合适是造成辛烷值损失偏大的主要原因，因此，操作中采用提高热分离罐温度降低循环氢纯度、降低反应压力、提高反应温度、控制合适的反应藏量、通过调整再生操作条件降低吸附剂活性等方法来抑制烯烃加氢反应，尽量降低辛烷值损失。装置开工初期的操作参数、原料及产品情况（见表7）。

表7　S-Zorb装置开工初期运行数据汇总（2014年）Tab7 Date generalization of S-Zorb device in the first start-up

3.5.2辛烷值损失应对措施针对装置自开工正常以来，汽油辛烷值损失一直较大，通过降低氢油比、提高反应温度、控制吸附剂活性等多种手段调整操作，具体措施如下：

（1）原料汽油性质的控制：由于炼制原油的差异及生产工况的变化，造成进入S-Zorb装置的原料性质和硫含量波动很大，难以掌握汽油辛烷值损失的规律，不能准确的优化装置操作。为此，原料汽油改为催化装置直供，尽量在一段时间内稳定S-Zorb装置原料汽油性质，并及时分析原料性质，利用S Zorb脱硫模型进行核算分析，找到辛烷值损失的规律，优化操作条件，减少辛烷值的损失［6］。

（2）烯烃饱和反应的抑制：烯烃加氢饱和反应是体积减少的化合强放热反应，从反应动力学讲，降低反应温度、增大反应压力或提高氢分压会加快烯烃加氢饱和反应，造成烯烃含量降低，辛烷值损失增大，但增大反应压力或氢分压，也会增大脱硫率，产品硫含量会降低，所以应根据要求的脱硫率和期望的辛烷值损失寻求平衡［7］。

通过研究烯烃饱和反应机理，摸索各主要参数变化对其影响规律，总结得出以下经验：

（1）在兼顾脱硫率的情况下，尽量提高原料进反应器温度，以418℃～427℃为宜，抑制烯烃加氢反应的发生。

（2）在满足脱硫效果的前提下，尽量维持较低反应压力，以2.53 MPa～2.73 MPa为宜，以降低氢分压，减少烯烃饱和反应。

（3）维持合理的循环氢浓度88%～91%，在满足脱硫反应的前提下，控制烯烃反应的发生。

（4）提高反应器线速，加快进料与吸附剂接触混合时的传质传热速度，降低烯烃饱和反应速度，一般控制在0.325 m/s～0.348 m/s。

（5）在保证脱硫率的情况下，降低反应氢油比，一般在0.18～0.23。

（6）在保证产品硫含量合格的前提下，尽量提高再生剂上硫碳含量，控制吸附剂活性，载硫量9%～12%，载碳量8%～12%。

图5　辛烷值损失变化Fig.5 Changes of the octane loss

3.5.3效果分析通过操作条件的优化，辛烷值损失明显降低，约1~0.5个单位，目前辛烷值损失基本保持在0.4~0.7（见图5）。

4　结论

（1）180万吨/年S-Zorb采用直供料的方式，避免氧含量过高导致烯烃缩合对换热器结焦的影响。

（2）合理控制再生过程中氧和水的含量，减缓再生过程中结块的生成。

（3）建立阀门应急和定期更换的相应机制，将硬件故障对装置影响降到最低。

（4）停用稳定塔底重沸器E-203减少了稳定塔顶气体的排放量，提高了产品的收率，降低了劳动强度，节约了蒸汽，创造了经济效益。

（5）合理控制好各个参数，优化操作，将辛烷值损失降到最低。

［1］侯晓明，等.S-Zorb催化汽油吸附脱硫装置工艺手册［M］.北京：中国石化出版社，2013.

［2］孟璇.催化裂化汽油S-Zorb反应吸附脱硫工艺吸附剂的研究［J］.华东理工大学，2012，（4）：21-22.

［3］刘锋，谢清锋.原料对S-Zorb催化汽油吸附脱硫的影响［J］.中石化长岭分公司，2012，28（3）：59-62.

［4］林伟，王磊，田辉平.S-Zorb吸附剂中硅酸锌产生速率和分析［J］.石油炼制与化工，2011，42（11）：1-4.

［5］高洁，王莉娟，刘金龙，孙丽琳，等.优化操作条件降低汽油辛烷值损失［J］.石油化工应用，2011，30（11）：15-18.

［6］华兴，朱建华，刘金龙，等.FCC汽油加氢脱硫及芳构化工艺研究－烃类组成的变化及对汽油辛烷值的影响［J］.炼油技术与工程，2006，28（8）：9-12.

［7］习远兵，高晓东，李明丰，聂红，等.催化裂化汽油选择性加氢过程中烯烃加氢饱和反应动力学研究［J］.石油炼制与化工，2011，42（9）：21-23.

Problems in 1.8 Mt/a S-Zorb process and countermeaeuers

TIAN Jinguang，REN Menggang
（Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.，Yan＇an Petrochemical Plant，Yan＇an Shanxi 727400，China）

The continuous upgrading of gasoline specifications has an increasing requirement for desulfurization technologies in problem refiners.The proprietary S-Zorb technology applied in the 1.8 Mt/a FCC desulfurization unit in Yanchang petroleum refining&petrochemical company Yan'an petrochemical plant is high in desulfurization efficiency and low in octane number loss，and can continuously produce ultra low sulfur gasoline meeting Guo V specifications.Based upon the operation of the 1.8 Mt/a S-Zorb unit，the problems are analyzed and countermeasures are recommended.

FCC gasoline；S-Zorb unite；adsorption desulfurization；octane number

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.03.026

TE624.1

A

1673-5285（2015）03-0103-06

2015-01-13

田金光，男（1968-），高级工程师，长期从事炼油工艺生产技术管理工作。