MES黏弹性胶束体系流变特性与微观形貌研究

顾雪凡，徐敬芳，李楷，刘会强，燕永利

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065；2.中国石油股份有限公司长庆油田分公司超低渗透油藏研究中心，陕西西安710018）

MES黏弹性胶束体系流变特性与微观形貌研究

顾雪凡1，徐敬芳1，李楷2，刘会强2，燕永利1

（1.西安石油大学化学化工学院，陕西西安710065；2.中国石油股份有限公司长庆油田分公司超低渗透油藏研究中心，陕西西安710018）

采用阴离子表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）、两性表面活性剂十二烷基甜菜碱（BS-12）和NaCl制备黏弹性胶束体系。通过流变学方法、冷冻断裂蚀刻透射电子显微镜技术（FF-TEM）、结合内相破胶技术，研究了在不同浓度条件下MES、BS-12以及NaCl形成胶束体系的流变特性、微观结构以及破胶行为。结果表明该胶束体系在较宽的频率范围内呈现优良的黏弹性能和蠕虫状网状结构，并在温和条件下能够实现理想的破胶效果，应用前景广阔。

阴离子蠕虫状胶束；流变特性；破胶

自黏弹性表面活性剂（VES）压裂液问世以来，国内外使用的VES压裂液大多为阳离子型或与阳离子型复配型体系［1-4］。国内（超）低渗透油田应用阳离子型VES压裂液体系的增产效果多不理想。主要是因为，砂岩岩石表面呈负电性，阳离子型VES压裂液易于被岩芯表面吸附形成薄膜，从而阻止原油流动，同时亦会造成岩芯润湿性的改变。

对于阴离子型VES压裂液体系而言，它与砂岩表面的负电荷相斥，不易在砂岩表面吸附，难以进入砂岩及其填隙物的孔喉，比阳离子型VES压裂液具有明显的优势［5-7］。近几年，随着石油价格的高位运行，基于降低成本和绿色化的考量，人们愈来愈关注环保型VES压裂液的研发。

脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）是以天然棕榈油为原料经甲酯化和磺化等工艺制得的新型绿色阴离子表面活性剂，与以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）为代表的脂肪醇系的阴离子表面活性剂相比存在一定的价格优势［8］。文本采用流变方法研究了MES/NaCl/十二烷基甜菜碱（BS-12）黏弹性胶束体系的黏弹性，并结合冷冻断裂蚀刻透射电子显微镜技术（FF-TEM）观察了其微观形貌。

1　实验部分

1.1试剂与仪器

脂肪酸甲酯磺酸钠（MES）、十二烷基甜菜碱（BS-12），均为化学纯；NaCl、正辛烷均为分析纯；实验用水为去离子水。

冷冻断裂蚀刻透射电子显微镜（H-600型，日本HITACHI公司），应力控制流变仪（MCR302型，奥地利Anton Paar公司），黏度仪（RV30型，德国HAAKE公司）。

1.2MES/NaCl/BS-12黏弹性胶束的微观形貌表征

采用H-600型透射电子显微镜分别对MES/NaCl/ BS-12聚集体溶液形成的蠕虫状胶束和破胶后的微观结构进行对比观察分析。

1.3MES/NaCl/BS-12黏弹性胶束的流变特性测试

采用Anton Paar MCR302型应力控制流变仪，测试胶束体系的流变特性，锥板偏角1°，直径60 mm。首先固定角频率为1 Hz，对不同配比的体系在0～2.0 Pa范围内进行应力扫描，考察模量随剪切应力的变化，确定MES/NaCl/BS-12蠕虫状胶束的线性黏弹性应力区。然后固定应力在线性黏弹性应力区内，在0.1 Hz～100 Hz范围内做频率扫描。实验温度控制在（30±1）℃。

2　结果与讨论

2.1MES黏弹性胶束的制备

2.1.1MES黏弹性胶束形成的因素考查研究发现，表面活性剂聚集体溶液中胶束增长的速度及其长度与多种因素有关，如表面活性剂的种类、温度、盐度以及反离子的种类等。温度对表面活性剂的影响主要表现为浊点和Krafft点。有文献报道，MES/NaCl体系的黏度随着温度的升高减小；而加入BS-12的MES/NaCl体系黏度却随温度升高而明显增加，在70℃左右依然保持高黏度，具有良好的热稳定性［9］。这表明两性表面活性剂分子能够通过自身的疏水基团或静电作用促使MES胶束交联，增大胶束体积，明显提高体系黏度以及网络结构的稳定性。

另一方面，在很多关于蠕虫状胶束体系的研究中均可以发现，胶束溶液的零剪切黏度（η0）伴随加入电解质的增加而增大的现象［10-11］。研究亦发现相同的现象，随着NaCl浓度的增加，η0的变化分为三个阶段：（1）NaCl质量分数小于3.5 wt%时，η0值近乎不变，表明蠕虫状胶束正在形成；（2）NaCl质量分数为4.0 wt%～4.5 wt%时，η0急剧上升，表明蠕虫状胶束长度和数量增长到某一阈值后，体系具有柔性，相互缠绕形成网络结构，从而使得体系黏度显著增大；（3）NaCl质量分数超过4.5 wt%时，η0下降很快，这是由于NaCl浓度过大时，胶束表面双电层被进一步压缩，导致线性蠕虫状胶束发生卷曲，从而使得溶液黏度降低。

2.1.2MES黏弹性胶束的制备根据文献［9］及前期研究基础，考查了不同浓度阴离子表面活性剂MES与两性表面活性剂BS-12在不同浓度NaCl中形成黏弹性胶束的情况，不同组分配比（见表1）。分别从宏观照片、微观结构分析、流变性能测试、黏度测试等方面对该体系进行黏弹性分析，以优选出最佳配方。

表1　MES/NaCl/BS-12黏弹性胶束体系不同组分配比Tab.1 Different ratio of constituent in MES/NaCl/BS-12 viscoelastic micellar system

2.2MES黏弹性胶束的流变特性测试

流变性质是影响表面活性剂应用的重要参数，是其聚集体内部微观结构的宏观表现［12］。采用流变学方法，依次考查了表1中4组配比的MES/NaCl/BS-12黏弹性胶束体系的流变特性。

图1　MES/NaCl/BS-12黏弹性胶束体系应力扫描Fig.1 Stress sweep of MES/NaCl/BS-12 viscoelastic micellar system

图2　MES/NaCl/BS-12黏弹性胶束体系频率扫描Fig.2 Frequency sweep of MES/NaCl/BS-12 viscoelastic micellar system

2.2.1线性黏弹性应力区的确定固定一定的角频率（f=1 Hz），对上述不同配比的胶束体系进行应力扫描（见图1），考查储能模量（G'）和损耗模量（G"）随剪切应力的变化，确定蠕虫状胶束的线性黏弹性应力区。由图1可以看出不同浓度的MES在一定范围内，G'和G"均不随剪切应力变化，出现线性黏弹性区域。由模量平台值可知，G"＞G'，说明形成的蠕虫状胶束体系黏性远大于弹性，黏度对形成胶束起决定因素。此外，随着剪切应力的增大，该体系的相位差角（δ）也在逐渐增大，亦说明了上述体系随着剪切应力的变化，开始由弹性控制向黏性控制变化。

2.2.2频率扫描在上述确定的线性黏弹性区域内，固定应力，对上述四组体系在0.1 Hz～100 Hz范围内做频率扫描（见图2）。在频率为0.1 Hz～2.0 Hz内，四组黏弹性胶束体系的G′～f曲线和G″～f曲线均呈直线，几乎不随频率变化，表明体系在低频区形成网状结构。而在2 Hz～10 Hz内G′和G"均随频率的增大而增大，表明体系的黏性和弹性都在增大；且G"显著大于G′，表明体系逐渐由弹性流体向黏性流体转变，且以黏性为主体，多数蠕虫状胶束溶液均表现出这种性质［13］。复合黏度（|η*|）则随着频率的增大而逐渐减少。

2.3MES黏弹性胶束的形貌分析

2.3.1MES黏弹性胶束宏观照片5.0%MES/4.5% NaCl/0.6%BS-12形成胶束溶液的挑挂照片（见图3）。由图3可以看出，此配比所制备的MES黏弹性胶束能够拉丝挑挂，且持续数分钟内仍保持良好的挑挂性能，表明此胶束体系具有一定粘性，形成了蠕虫状胶束。

图3　5.0%MES/4.5%NaCl/0.6%BS-12黏弹性胶束挑挂照片Fig.3 Wormlike micelles prepared by 5.0%MES，4.5%NaCl and 0.6%BS-12

图4　5.0%MES/4.5%NaCl/0.6%BS-12黏弹性胶束体系FF-TEM图Fig.4 FF-TEM of wormlike micelles prepared by 5.0%MES，4.5%NaCl and 0.6%BS-12

2.3.2MES黏弹性胶束微观结构采用FF-TEM技术，得到MES/NaCl/BS-12体系成胶与破胶后的FFTEM微观照片，进一步验证了蠕虫状胶束形成、长大及其网状结构（见图4）。图4清晰的表明蠕虫状胶束呈集体团簇，相互交叉的网状结构，长度约为200 nm左右。

2.3MES黏弹性胶束的破胶行为研究

通常，蠕虫状胶束在地层中与烃（油、气）接触或遇到地层水被稀释后，因网状结构遭到破坏而形成黏度很低的水溶液［14-16］。然而，上述自然的破胶过程往往不可控。为此采用内相破胶技术，探讨通过向蠕虫状胶束体系中加入一定用量的正辛烷实现可控地使蠕虫状胶束破胶的目的（见图5）。体系加入一定量正辛烷后，体系微观结构呈现为数十纳米大小的颗粒状，说明该胶束体系在较为温和的条件下即可破胶。现场可以根据不同需求，通过调整正辛烷的用量实现可控性破胶。

图5　5.0%MES/4.5%NaCl/0.6%BS-12体系破胶液FF-TEM图Fig.5 FF-TEM of system prepared by 5.0%MES，4.5%NaCl and 0.6%BS-12 after breaking

3　结论

通过流变学方法和冷冻断裂蚀刻透射电子显微镜技术（FF-TEM）研究了阴离子表面活性剂（MES）、两性表面活性剂（BS-12）与电解质NaCl形成稳定的蠕虫状胶束体系的流变特性和微观形貌。研究表明MES/BS-12/NaCl胶束体系在较宽的频率范围内均呈现独特网状结构和优良的黏弹性能，并且在温和条件下能够实现理想的破胶效果。但是，尚待研发更为有效的破胶途径以满足清洁压裂液重复利用的新需要。

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Studies on the rheological properties and microstructure of viscoelastic micelles from anionic surfactant MES

GU Xuefan1，XU Jingfang1，LI Kai2，LIU Huiqiang2，YAN Yongli1
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xi'an Shiyou University，Xi'an Shanxi 710065，China；2.Research Center of Ultra-low Permeability Reservoir，Changqing Oilfield Co.，Ltd.，CNPC，Xi'an Shanxi 710018，China）

The viscoelastic micelles were prepared by the anionic surfactant fatty acid methyl ester sulfonate（MES），amphoteric surfactant dodecyl betaine（BS-12）and sodium chloride（NaCl）in this paper.For these micelles，their rheological properties，microstructure and breaking behaviors were investigated using rheological methods，freeze fracture transmission electron microscopy（FF-TEM）and internal phase breaker.Base on above measurements，we could find that this micellar system displaying good viscoelasticity，a clear mesh structure and well-distributed droplets after adding breaker under mild conditions.These results indicated that MES/BS-12/NaCl viscoelastic micellar system with excellent application prospect.

anionic wormlike micelle；rheological properties；gel breaking

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.03.025

TQ423.11

A

1673-5285（2015）03-0098-05

2015－02-04

陕西省教育厅自然科学研究计划资助项目，项目编号：2013JK0649，2013JK0675。

顾雪凡，女（1981-），博士，讲师，研究方向为胶体与界面化学，邮箱：xuefangu@xsyu.edu.cn。