海水电池用导电聚苯胺正极性能的研究

杨林億，黎红，刘汉川

（1.中国舰船研究院武汉科技开发中心，武汉430079；2.武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064）

海水电池用导电聚苯胺正极性能的研究

杨林億1，黎红2，刘汉川1

（1.中国舰船研究院武汉科技开发中心，武汉430079；2.武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064）

研究导电聚苯胺作为海水电池正极性能，通过与镁合金负极组成电池进行电性能实验，并与Mg/氯化银电池进行性能比较。结果表明导电聚苯胺作为海水电池正极具有较好的放电性能，其工作电压可达到1.2～1.35V；导电聚苯胺自身的导电性使其在激活初始时期能在短时间内耐受较大电流；增加导电添加剂和减薄电极厚度后可增加Mg/导电聚苯胺电池的电压稳定时间；导电聚苯胺与聚四氟乙烯溶液（5% wt）比例在3.7：1～4：1时有利于正极成型。

导电聚苯胺镁合金氯化银放电性能成型

0　引言

海水电池是一种储备电池，最初发展于20世纪40年代［1］，其设计为干燥存储状态，在注入水或海水等电解质激活前可存放5年时间，相比其他电池具有很长的存放寿命。海水电池的负极材料主要选用镁合金或铝合金，这两类材料在反应时会生成Al（OH）3和Mg（OH）2沉淀及大量氢气，因而电池需设计为敞开式结构，电解液通过电池的进出水孔与外界水循环相通，该结构可以使放电产生的沉淀和气体及时排出，保证电池正常工作，也使电池内压与外界保持一致，使得电池可以在深水进行放电使用。

海水电池的正极材料主要选用氯化银、氯化亚铜、碘化亚铜、氯化铅等。这些材料与镁合金组成的电池具有非激活状态存储寿命长，放电时工作电压平稳的特点。但只有氯化银性能优异，可满足大功率的使用，如水下电力推进、脉冲信号发射等。但氯化银原材料成本高，难以被广泛使用。为了拓展海水电池的应用，廉价的正极材料逐渐被开发应用。随着导电高分子的发现和发展，已实现了从绝缘体到半导体，再到导体的变化，在不同的条件下呈现各异的性能，在导电高分子材料中，导电聚苯胺具有价格低廉、能量密度高、循环寿命长、自身放电低、室温电导率高、比表面积大、比重小及稳定性好等特点［2］，已被研究用于锂离子电池、锌电池、太阳能电池、镁二次电池等的电极料材［3-6］以及铅酸电池的导电添加剂［7］。导电聚苯胺在海水中具有较正的电极电位，与镁合金负极组成的电池工作电压高，由其取代氯化银作为海水电池正极必将获得较为理想的结果［8］。

本文用粘结法制备导电聚苯胺正极，并与镁合金负极组成海水电池进行放电，通过和Mg/氯化银海水电池的放电性能进行比较研究，确定导电聚苯胺作为海水电池正极的实际使用性能。

1　实验

实验选用质子酸掺杂的导电聚苯胺（冀安亚大新材料科技有限公司生产，导电率1s/cm，表观密度0.3 g/cm3），混合一定比例的石墨粉，混合均匀，再加入5%wt的聚四氟乙烯溶液进行搅拌，成团后，将混合材料在辊压机上反复辊压成型，最后放至烘箱进行干燥，即制成导电聚苯胺正极。将制成的正极和MB3型镁合金负极组装成单电池，中间用多孔的波纹网隔开，其极间距1.2 mm。电池放电实验在温度20℃，浓度1.5%的NaCl溶液中进行；并与Mg/氯化银电池进行电性能的比较。

2　结果与讨论

2.1电性能比较

两种电池电压完全达到稳定的状态后做极化曲线比较（见图1）。Mg/导电聚苯胺电池在放电时具有较高的电压，可达到1.2～1.35V，有一定的实用性。通过对Mg/导电聚苯胺电池进行恒阻放电，测试其工作电压的稳定性，放电曲线见图2。入水后，Mg/导电聚苯胺电池可在8s内激活，达到稳定工作电压；而Mg/氯化银电池需要15s的时间才能完全达到稳定电压，这是由于导电聚苯胺本身具有导电性能，且其粒径很小，制作出的电极具有很大的真实比表面积，与电解质直接接触的位置均能发生反应，电极极化小；而氯化银本身不导电，与电解质接触的电极面不能全部发生反应，整个反应是先从与导电集流网直接接触的位置开始，逐渐向其周边扩展，最后在电极表层还原出具有导电性能的银层，增加了导电体与反应体的接触面，电极极化逐渐减小，最终达到稳定的工作电压。在实验中发现（见图3），导电聚苯胺自身的导电性使其在激活初始时期能耐受较大电流，并具有较高的工作电压，该性能可使其用于高电压、短时间放电的海水电池，如引爆电池。通过对放电曲线的比较，导电聚苯胺正极与镁合金负极组成的电池具有较好的工作性能，适宜作为海水电池的正极材料。

图1　电压-时间曲线

图2　恒阻2.2Ω放电的电压-时间曲线

图3　恒阻1.5 Ω、1.0 Ω、0.7 Ω放电的电压-时间曲线

2.2影响电压稳定的因素

在Mg/导电聚苯胺电池恒阻放电实验中发现，电池电压的稳定时间很短，此现象是由于导电聚苯胺在放电反应时进行脱掺杂生成不导电的本征态聚苯胺，后续反应的导电聚苯胺与导电集流网间电阻逐渐增大，电极极化现象加剧。为了降低正极反应产物的极化影响，通过增加导电添加剂的量并减薄电极厚度进行改进，具体实验改进方案见表1；改进后的电极与镁合金组成电池进行恒流放电，其结果见图4。

表1　电极配比及厚度

图3　恒阻2.2 Ω放电的电压-时间曲线

增加导电添加剂和减薄电极厚度，其目的都是为了降低反应生成的本征态聚苯胺对正极的影响，导电添加剂可以减小电极活性材料之间的内阻，减薄电极厚度可以降低内层活性物质与导电集流网之间的电阻。通过实验可见，改进后的电极显著改善了极片的性能，Mg/导电聚苯胺电池的电压稳定时间加长。

2.3导电聚苯胺正极的成型问题

导电聚苯胺的密度较小，其添加的导电石墨密度也很小，电极加工时不易成型，过多的添加聚四氟乙烯溶液会损失电极的容量且增大电极的内阻，经多次实验，导电聚苯胺与聚四氟乙烯溶液（5%wt）比例在3.7：1～4：1为最佳，在加工时还需加入适量的无水乙醇；辊压的控制以电极刚能成片状最好，如继续增加辊压次数，会使电极纤维化程度过高，影响放电性能。

3　结论

1）作为海水电池的正极，导电聚苯胺具有比氯化银更正的电位，与镁合金组成的电池在小电流密度下放电，具有较高的电压（1.35V）。

2）导电聚苯胺自身的导电性使其在与电解质接触后能够快速激活，且在放电初期能耐受较大的电流，适宜用作瞬时放电的海水电池。

3）随着导电聚苯胺导电性能上改进，其作为海水电池的正极材料使用将有巨大的发展空间，可替代氯化银用在短时间大功率放电上。

［1］D.Linden.Handbook of Batteries and Fuel Cell［M］. Mc GrawHill Book Company.1984.

［2］黄惠，郭忠诚著.导电聚苯胺的制备及应用［M］.北京：科学出版社，2010：116.

［3］朱嫦娥，任丽等.锂二次电池正极--聚苯胺/炭黑导电复合材料的制备与表征［J］.高分子材料科学与工程，2005，（6）.

［4］朱超.导电聚苯胺作为电池正极材料的性能研究［D］.哈尔滨工业大学，2010.

［5］尚兴记.染料敏化太阳能电池用聚苯胺/石墨/炭黑复合对电极的制备与性能研究［D］.兰州理工大学，2014.

［6］冯真真，努丽燕娜，杨军.导电含硫材料/聚苯胺复合物作为镁二次电池的正极材料［J］.物理化学学报，2007，（3）.

［7］朱守圃，吴战宇等.聚苯胺作为铅蓄电池导电添加剂的初步研究［J］.电池工业，2012，（6）.

［8］邓姝皓，易丹青，郑康丽等.新型Mg/导电PANI海水激活电池性能研究［J］.船电技术，2007，（6）.

Study on the Performance ofseawater Batteries Cathode for Conducting Polyamide

Yang Linyi1，Li Hong2，Liu Hanchuan1
（1.Wuhanscience and Technology Development Centre of Chinaship Research&Development Academy；2.Wuhan Institute of Marine Electri Propulsion，Wuhan430064，China）

The performanceof conductingpolyamidefortheseawater batteries cathodeisstudied.A battery performance experimentswith magnesiumalloy anode,and compareswith Mg/silver chloride batteries.The resultsshowthatthe conductingpolyamidefortheseawater batteries cathodehasa good discharging performance.The workingVoltageishighuptoof1.2~1.35V.The conductivityof conductingpolyamide itselfinthe activationofthe initial periodcan tolerate larger electric currentin ashorttime.V oltagestabilitytimeof Mg/conductingpolyamide batterycanbei ncreasedby increasing the conductiveagent additivesand thinning thickness.Theratio betweenc onductingpolyamideto teflonsolution(5%wt)ratiois3.7:1~4:1isgoodforthe cathodeshaped.

conductingpolyamide; magnesium alloy;silver chloride; discharge performance;shaped

TM911

A

1003-4862（2015）10-0034-03

2015-03-14

杨林億（1983-），男，工程师。研究方向：化学电源。