TiO2纳米纤维结构材料的模板辅助-溶剂热法制备

李建娇，莘俊莲，邵克让，王其召，苏碧桃

（西北师范大学化学化工学院，省部共建生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，甘肃 兰州 730070）①

TiO2纳米纤维结构材料的模板辅助-溶剂热法制备

李建娇，莘俊莲，邵克让，王其召，苏碧桃

（西北师范大学化学化工学院，省部共建生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，甘肃省高分子材料重点实验室，甘肃 兰州 730070）①

借助一种新型的棉花模板辅助溶剂热法制备出TiO2纳米多孔纤维结构材料，利用热重（TG）、X线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、比表面积测试（BET）和紫外-可见光谱（UV-vis）等对其进行表征．同时通过亚甲基蓝的脱色降解考察溶剂热反应时间（2.5～12 h）和温度（160～200℃）对TiO2纳米纤维材料的光催化活性的影响．结果表明：利用模板辅助的溶剂热法可以制备出纤维形貌TiO2纳米结构材料；在所研究的溶剂热反应时间、温度范围内，反应时间对材料光催化性能的影响较为显著，其可以使样品的光催化活性提高近20%，反应温度的影响较小，使样品的光催化活性提高不足10%．由光催化性能的结果可以得出最佳的溶剂条件：反应温度为180℃、反应时间为10 h．该法具有工艺简单、生产成本低、绿色环保等优点．

TiO2；纳米纤维结构材料；模板辅助溶剂热法；溶剂热时间-温度；光催化性能

0　引言

二氧化钛（TiO2）作为一种性能优良的半导体光催化剂，已在污水处理、空气净化和有机污染物的降解等环境保护以及其他应用领域受到了广泛的关注和研究［1-3］．这主要是因为TiO2具有相对较高的光催化活性、化学稳定性、低廉的生产成本、无毒和无污染等优点［4-7］．TiO2可以在室温下将有机污染物光催化降解成无害的化合物CO2、H2O等［8］，因此成为当前最有应用潜力的光催化材料．

事实上，材料的微观结构，尤其材料的多级结构对材料的光催化性能有显著影响．制备方法直接影响材料的结构．目前制备TiO2的方法有很多，常见的方法有溶胶凝胶法［9］、微波法［10］、水热法［11］、软/硬模板法［12-13］等．在众多制备方法中，硬模板法是一种利用模板的相对刚性有效控制材料形貌的方法．近年来，研究者们以剑麻［14］、疏水的蚕丝［15］、定量滤纸［16］、天然木料［17］等做模板，制备出多种形貌的光催化材料.本实验室采用纯天然棉花纤维作为模板制备出纳米纤维结构的材料．该模板具有众多优点：资源丰富、廉价易得、良好的润湿-吸附性能、在适当的焙烧温度下易除去，并且绿色环保．

近期，本研究室在以前研究的基础上［18］，又建立了一种新的制备方法——模板辅助溶剂热法．本文中主要报道模板辅助溶剂热法条件-反应时间和温度对TiO2材料光催化性能的影响．实验结果表明，利用模板溶剂热方法制备的TiO2多孔纳米纤维结构材料具有优良的光催化活性，在有机染料降解、污水处理、空气净化等方面具有很好的应用前景．

1　实验部分

1.1试剂与仪器钛酸四丁酯（Ti（OC4H9）4，分析纯，天津市大茂化学试剂厂）；无水乙醇（EtOH，分析纯，北京中联化工试剂厂）；亚甲基蓝（MB，分析纯，北京化工厂）；水为去离子水，脱脂棉花纤维（CF）产地为新疆.

Diamond TG/DTG/Spaectrun One型热重分析仪（TG，美国PE公司），D/Max 2400型粉末X线衍射仪（XRD，日本理学公司），ZEISS场发射扫描电子显微镜（SEM，ULTRA plus，德国），UV-2550型紫外-可见光谱仪（日本Shimadzu公司），Tecnai G2 F20型透射电子显微镜（TEM，FEI，美国），NOVA 2000e型表面和孔径分析仪（BET，美国康塔仪器公司），XPA-7（G8）型光化学反应仪（南京胥江机电厂）．

1.2TiO2纳米纤维结构材料（TiO2-NF）的制备利用本研究室建立的模板辅助溶剂热法制备．具体过程如下：

第1步：前驱材料（TiO2/CF）的制备.在磁力搅拌下，将2 mL Ti（OC4H9）4逐滴加入到120 mL的EtOH中，形成Ti4+/EtOH溶液．将1.500 0 g CF浸入该溶液后，把该体系转移到200 mL的聚四氟乙烯高压反应釜中，于不同的时间（2.5～12 h）和温度（160～200℃）下进行溶剂热反应．反应结束后沥去溶液、干燥，即得前驱材料TiO2/CF．

第2步：目标材料TiO2-NF的制备.将前驱材料TiO2/CF在空气气氛、600℃下煅烧2 h，即得复制了棉花纤维特征的中空纳米结构材料TiO2-NF.在180℃下，将溶剂热反应不同时间（2.5、5、7.5、10、12 h）所得样品依次标记为TiO2-NF-（t1，t2，t3，t4，t5）；将在不同溶剂热温度（160、170、180、190、200℃）反应10 h所得样品依次标记为TiO2-NF-（T1，T2，T3，T4，T5），以研究溶剂热时间t和温度T对样品TiO2-NF光催化性能的影响．另，在无棉花纤维模板条件下，于180℃下溶剂热反应10 h，制备TiO2纳米颗粒（TiO2-NP），以进行样品形貌对其光催化性能影响的研究．

1.3光催化性能的测试光催化实验在XPA-7（G8）型光化学反应仪中进行．光化学反应仪中内置一只300 W的汞灯（主波长为365 nm）来提供光源，周围配置一个石英的循环水套管；光催化反应在一组平行放置的石英管中进行，管-灯距为10 cm．用浓度为10 mg/L的MB溶液的脱色降解来评价样品TiO2-NF的光催化活性．将50 mg催化剂样品加入到50 mL的MB溶液中，在暗态下搅拌30 min达到吸附-脱附平衡，之后启动光化学反应仪的电源，每隔一定时间取样5 mL，离心（6 000 r/min）分离去除光催化剂．测上层清液在664 nm（MB的最大吸收波长）处的吸光度值A，以MB溶液的降解脱色率Dt%表征催化剂的光催化活性．脱色率Dt%=（A0-At）/A0×100%，其中A0和At分别为染料溶液的初始吸光度值和反应时间为t时的吸光度值．

2　结果与讨论

2.1样品的表征图1为前驱材料TiO2/CF的TG图．可以看出，样品在410℃以上即达衡重，及棉花模板被完全燃烧脱除．我们考察了TiO2/CF的后处理条件：时间-温度对目标样品光催化性能的影响，结果表明：600℃下煅烧2 h所得样品具有最佳的光催化性能．因此，本研究中的后处理条件定为600℃和2 h．

X线衍射是一种用来确定样品的相组成、各相的含量以及粒径大小的技术［19］．图2为样品TiO2-NP以及TiO2-NF-（t1、t4、t5）的XRD图谱．对比可知，所有TiO2样品均为锐钛矿结构（JCDPS卡片号：21-1272）；在模板存在条件下所得样品TiO2-NF的结晶性能优于无模板条件下所得样品TiO2-NP的，且溶剂热反应时间对其结晶性有一定的影响，时间越长结晶性越好（见插图）．另外，由Scherrer公式d=kλ/βcosθ可以计算出样品TiO2-NF-t1、TiO2-NF-t4、TiO2-NF-t5的平均尺寸分别为:18，19，19 nm．即所得材料均为纳米尺寸材料，且溶剂热反应时间（在所研究范围内）对样品尺寸的影响不大．由此可知，棉花纤维模板能够有效地控制目标材料的尺寸．

图1　前驱体TiO2/CF的TG

图2　样品TiO2-NP和TiO2-NF-（t1、t4、t5）的XRDs

图3为样品TiO2-NF-t4（a）和TiO2-NP（b）的SEM图片．从图3（a）可以看出，所得材料TiO2-NF-t4复制了棉花纤维形貌的中空结构材料；有严重的断、破裂现象，这主要是由棉花在足够高温下燃烧所产生的气体冲力所造成的；纤维外壁附着有大量的小颗粒．因此，TiO2-NF-t4的SEM反映了该样品的多级结构．从图3（b）可知，样品TiO2-NP为球形颗粒．

图3　TiO2-NF-t4（a）和TiO2-NP（b）的SEM图

图4为不同放大倍数下TiO2-NF-t4（a→c）和TiO2-NP（d，e）的TEM图片．从低倍的图4（a）可以看出壁上有颗粒的堆积和壁的断裂现象，该结果与样品TiO2-NF-t4的SEM结果一致；从图4（b）可以看出样品纤维壁的多孔结构；图4 （c）表明了样品TiO2-NF-t4具有良好的结晶性能，晶面间距d为0.38和0.40 nm晶面条纹分别对应于TiO2的（101）和（200）晶面．不同倍数的TiO2-NP的TEM结果表明该样品是由纳米颗粒密堆积-组装而成的球形颗粒．

图4　不同倍数的TiO2-NF-t4（a→c）和TiO2-NP（d，e）的TEM图

图5给出了样品TiO2-NF-t4和TiO2-NP的UV-vis吸收谱．众所周知，TiO2是一种宽带隙（Eg=3.2 ev）的半导体材料，只能利用紫外光激发．由图5可以看出，样品在紫外光下均有良好的吸收，但结构化纤维材料TiO2-NF-t4的吸收带边较球形颗粒TiO2-NP发生明显红移，且在可见光区内也有一定的吸收．该结果表明材料TiO2-NF的多级结构有利于对可见光的有效吸收．

图5　样品TiO2-NF-t4和TiO2-NP的UV-vis光谱

图6是样品TiO2-NF-t4和TiO2-NP的氮气吸-脱附图谱．可以看出，样品均在P/P0为0.1～0.6的范围内吸附-脱附滞后环很明显，表明材料具有介孔结构；P/P0在0.8～1.0之间，氮气吸附的体积大幅度的增加，这个现象被称为毛细凝聚现象，表明样品具有良好均匀性和相当小尺寸的空隙．从孔径分布图（插图）可以看出样品TiO2-NF和TiO2-NP的孔径范围主要在2～10 nm之间，但前者的孔体积是后者的近5倍，比表面积（13.99 m2·g-1）几乎是后者（3.62 m2·g-1）的4倍．比表面积、孔结构是决定反应基质吸附、活化等的重要因素．

图6　TiO2-NF-t4（a）和TiO2-NP（b）的氮气吸附-脱附等温曲线与孔径分布图（插图）

2.2样品的光催化性能图7给出了MB溶液在紫外光下的自降解和在样品TiO2-NF-t4和TiO2-NP的暗态吸附及光催化降解脱色的结果．比较发现：MB溶液在紫外光下的自降解与其在样品TiO2-NF-t4、TiO2-NP表面的暗态吸附相近，且在15 min内不足5%；在光照条件下，样品TiO2-NF-t4和TiO2-NP可以显著加速MB的光催化降解脱色，且TiO2-NF-t4的光催化活性明显高于TiO2-NP，如在TiO2-NF-t4上，光照9 min，即可使MB溶液的降解脱色率达95%，是TiO2-NP上38%的2.5倍．图7插图是MB溶液在样品TiO2-NF-t4和TiO2-NP表面光催化降解的一级动力学拟合结果．可以看出，MB溶液在样品TiO2-NF-t4和TiO2-NP表面的光催化降解很好地服从一级动力学行为，且在TiO2-NF-t4表面的降解速率常数（0.325 min-1）是样品TiO2-NP（0.035 min-1）的10倍．MB溶液在样品TiO2-NF-t4和TiO2-NP表面的光催化降解脱色结果充分证明：具有多级结构的TiO2-NF较TiO2-NP具有更好的光催化活性．纳米纤维结构材料TiO2-NF高的光催化活性可主要归于其特殊的形貌（见TiO2-NF的SEM和TEM），即该特殊形貌——多结构化的特点使材料具有大的比表面积、丰富的孔结构，能够提高对光的有效效率（见UV-vis谱）、光生电荷的高效分离［20］以及为反应物分子提供大的吸附-活化-反应场．另外，催化材料适当的结晶性能有利于其性能的提高（见图2）．

图7　MB溶液的自降解以及在样品

样品的制备条件影响其性能，本研究主要考察了溶剂热条件-时间和温度对样品TiO2-NF光催化性能的影响．

图8给出了溶剂热时间（a）和温度（b）对样品TiO2-NF光催化性能的影响结果．可以看出在所研究的溶剂热时间（2.5～12 h）和温度（160～200℃）范围内，温度、时间对样品TiO2-NF光催化性能有一定的影响．比较而言，溶剂热时间的影响较为显著，样品TiO2-NF-（t1～t4）对MB溶液光催化降解脱色效率的差异近20%（见图8a插图），而样品TiO2-NF-（T1～T4）的差异不足10%（见图8b插图）（光照时间10 min的结果）．

图8　溶剂热反应时间对样品光催化性能的影响

由此可得，本研究中的最佳溶剂热反应条件：180℃和10 h．

3　结论

运用一种新型的方法模板溶剂热法制备出具有棉花纤维形貌的TiO2中空纳米结构材料，研究了溶剂热反应的温度和时间对TiO2纳米纤维结构材料（TiO2-NF）光催化性能的影响．实验结果表明：（a）利用该法可以制备出多级结构的TiO2纳米纤维材料TiO2-NF；在相同条件下，TiO2-NF的光催化活性是TiO2-NP纳米颗粒活性10倍；（b）溶剂热温度和时间对纤维结构样品光催化性能有一定的影响，结果表明，溶剂热温度180℃、时间10 h时所得材料的催化性能最好．本实验具有原料成本低、催化材料易于合成、操作简便、对设备要求低、绿色环保且具有良好的光催化等优点．

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（责任编辑胡小洋）

Preparation of TiO2structured fiber nano-materials via a novel template-assisted solvothermal method

LI Jianjiao，XIN Junlian，SHAO Kerang，WANG Qizhao，SU Bitao
（KeyLaboratoryofEco-Environment-RelatedPolymerMaterials，MinistryofEducationofChina，KeyLaboratoryofPolymerMaterials ofGansuProvince，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，NorthwestNormalUniversity，Lanzhou730070，China）

A novel template-assisted solvothermal method was developed and employed to prepare TiO2fiber nano-materials by using defatted cotton fibers as the template.The prepared samples were characterized by thermogravimetry（TG），X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscopy（SEM），BET analysis and UV-vis absorbance spectroscopy.By using the degradation of methylene blue（MB）as the model reaction，the effect of the solvothermal reaction temperature（160200℃）and reaction time（2.512.5 h）on the photocatalytic activity of the TiO2materials was investigated.The results showed that as-prepared TiO2materials replicated the morphology of original cotton fibers.The effect of the reaction time on the photocatalytic activity of the material is more remarkable than the reaction temperature in the range of the solvothermal reaction temperature and time.For example，the photocatalytic activity of the sample increase about 20%in the range of 2.5 to 12 h while the activity increases less 10%in the range of 160 to 200℃. According to the photocatalytic results of the materials，it can been obtained that the optical solvothermal temperature is about 180℃and time 10 h.The method has many advantages such as the low-cost，simple process and non-polluted.

TiO2；structured fiber nanomaterial；template-assisted solvothermal method；solvothermal reaction time-temperature；photocatalytic activity

O643

ADOI:10.3969/j.issn.1000-2375.2015.02.011

1000-2375（2015）02-0148-06

2014-10-26

国家自然科学基金(21174114)、教育部长江学者和创新团队发展计划(IRT1177)、甘肃省科技支撑计划(1204GKCA006)、甘肃省自然科学基金(1010RJZA024)和西北师范大学科技创新计划(kjcxgc-03-63)资助

李建娇（1990-），女，硕士生；苏碧桃，通信作者，教授，E-mail:subt0608@163.com