O-羟丙基壳聚糖/聚乙二醇水凝胶的制备及其表征

谭福能

（文山学院 化学与工程学院，云南 文山 663099）

O-羟丙基壳聚糖/聚乙二醇水凝胶的制备及其表征

谭福能

（文山学院 化学与工程学院，云南 文山 663099）

以壳聚糖为原料，合成了两亲性O-羟丙基壳聚糖（O-HPCS），并以O-羟丙基壳聚糖（O-HPCS）和聚乙二醇（PEG）为原料制备羟丙基壳聚糖/聚乙二醇水凝胶，以傅里叶变换红外光谱（FTIR）对凝胶的结构进行了表征，通过正交实验研究了O-羟丙基壳聚糖浓度、聚乙二醇和O-羟丙基壳聚糖质量比、温度、交联剂戊二醛浓度对聚乙二醇/O-羟丙基壳聚糖水凝胶溶胀性能的影响，确定了最佳制备条件，研究了水凝胶的pH敏感性和温度敏感性。

O-羟丙基壳聚糖；聚乙二醇；水凝胶；溶胀率

壳聚糖（CS）是甲壳素脱N-乙酰基的产物，化学名称为聚葡萄糖胺（1-4）-2-氨基-B-D葡萄糖。自1859年，法国人Rouget首先得到壳聚糖后，这种天然高分子的生物官能性和相容性、血液相容性、安全性、微生物降解性等优良性能被各行各业广泛关注，在医药、食品、化工、化妆品、水处理、金属提取及回收、生化和生物医学工程等诸多领域的应用研究取得了重大进展［1-4］。但是，由于壳聚糖内部存在氢键作用，使其只能溶解于弱酸，从而限制了其应用范围。因此，将壳聚糖进行化学改性，接上亲水基团而提高其水溶性，从而拓宽其应用范围，已成了近年来壳聚糖的研究热点之一［5-6］。

水凝胶是以水为分散介质的凝胶。具有网状交联结构的水溶性高分子中引入一部分疏水基团和亲水残基，亲水残基与水分子结合，将水分子连接在网状内部，而疏水残基遇水膨胀的交联聚合物。是一种高分子网络体系，性质柔软，能保持一定的形状，能吸收大量的水，在医药、食品、环保等方面有着良好的应用前景［7-8］。目前国内外高分子水凝胶的制备类型多种多样，大体可以分为以下几类：普通凝胶（化学凝胶和物理凝胶）、凝胶球、交联互串网络凝胶、接枝共聚凝胶、复合共混凝胶［9］。

该文制备了O-羟丙基壳聚糖（O-HPCS），并用O-羟丙基壳聚糖与另一种生物医用高分子材料聚乙二醇（PEG）制备水凝胶，并对该水凝胶的结构和性能进行了表征。

1　材料与方法

1.1实验仪器与试剂

壳聚糖（脱乙酰度95%，国药集团上海化学试剂厂），聚乙二醇 （国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；戊二醛（天津化学试剂厂，分析纯），环氧丙烷（上海化学试剂一厂，分析纯），真空干燥箱（上海市实验仪器总磁厂），NEXUS-470型傅立叶转换红外光谱仪（美国NICOLET公司）。

1.2O-羟丙基壳聚糖的制备方法

称取0.5 g的NaOH，将其配置成1 mol/L的溶液，冷却后加入少量无水乙醇。放入三口烧瓶中，边搅拌边加入1 g的壳聚糖。搅拌1 h，然后停止搅拌，让其碱化10 h。加入一定量环氧丙烷，45 ℃下加热回流，反应24 h取少量溶液，加入蒸馏水检验其水溶性，如不能溶解，则让其继续反应8 h。如能溶解，则进行下一步实验。

将产物取出，用盐酸和丙酮的混合液（质量比为1∶9）洗涤3次，然后再用丙酮和水的混合液（质量比为9∶1）洗涤3次，抽滤后将滤渣置于真空干燥箱中，50 ℃真空干燥，得产品。

图1　合成O-羟丙基壳聚糖路线图

1.3O-羟丙基壳聚糖/聚乙二醇水凝胶的制备方法

取1 g的O-HPCS配成溶液，加入0.1 g聚乙二醇，充分搅拌使其溶解完全。在搅拌条件下加入1 %（质量分数）的戊二醛溶液，搅拌15 min，然后将其置于恒温槽中4 h，然后置于干燥箱中50 ℃下真空干燥，制得干凝胶。

首先，政府应提高分辨能力，准确辨别打着共享经济旗号发展“伪共享”经济的企业，并对政策和资金福利进行约束。比如共享KTV本质上就是普通练歌房，共享书店的本质就是图书馆，这类所谓共享经济本质上与传统经济并无分别，都是打着“共享经济”的名号做着“限时租赁”的工作。其次，企业应合理利用闲置资源，创新发展方式，提高自身可持续发展能力。最后，作为公民，也要提高辨别能力，防止为“伪共享”经济支付高额费用。

1.4O-羟丙基壳聚糖/聚乙二醇水凝胶性能测定和结构表征

1.4.1性能测定

主要采用溶胀率（SR）对水凝胶的性能进行表征，用称重法测定水凝胶的溶胀率：把水凝胶放在蒸馏水及不同pH的溶液中，泡24 h后取出，吸干其水分，称重。按以下公式计算其溶胀率：溶胀率（SR）=（W-W0）/W0（其中W0为溶胀前的干胶质量/g，W为溶胀后水凝胶的总质量/g）。

1.4.2结构表征

采用红外光谱对O-HPCS /PEG水凝胶进行结构表征，将精制过的干凝胶研磨成粉，并与KBr混合压片，置于红外光谱仪中进行分析。

2　结果与讨论

2.1红外光谱表征

分别对O-HPCS和O-HPCS/PEG水凝胶进行红外分析，结果见图2。分析结构表明，a曲线和b曲线3400 cm-1处出现的强吸收峰是经改性后接到壳聚糖分子上的，在2900 cm-1的吸收峰处是-CH3、-CH2的伸缩振动峰，且b曲线上的吸收峰比a曲线上的有所减弱，说明交联剂的加入减少了-CH2的数量。1382 cm-1属于O-H弯曲振动，a曲线中1072 cm-1、595 cm-1处为O-HPCS的结晶敏感峰，而在b曲线上，两个结晶峰都有所减弱，且位置也发生了移动，这说明聚乙二醇的加入扰乱了了O-HPCS的晶型结构。

图2　水凝胶的红外光谱图

2.2O-HPCS /PEG水凝胶的最佳制备条件探索

设计一组正交实验探讨不同O-HPCS浓度，PEG量，戊二醛的量，反应时间，反应温度对凝胶溶胀率的影响，如表1所示。

从正交实验结果看，对产物溶胀性能强弱影响的因素依次为反应时间、PEG的量、反应温度，O-HPCS浓度、戊二醛用量。它们的极差R分别为1.480、1.414、0.886、0.692、0.570。在O-HPCS的用量为1 g，浓度为3.5%（质量分数），PEG的量为0.4 g，交联剂（1%的戊二醛）的用量为1 mL，反应温度为70 ℃，反应时间为2 h时，O-HPCS /PEG水凝胶具有最好的溶胀性能。

2.3O-HPCS/PEG水凝胶的pH敏感性

配置pH值1.68、4、6.684、7.4、9.18和12.0的缓冲溶液，将O-HPCS凝胶分别浸泡在这些缓冲溶液中，室温下放置24 h后，测定其溶胀度。结果如图3所示。

图3　不同pH值下凝胶的溶胀性

表1　制备O-HPCS /PEG水凝胶的正交实验结果（O-HPCS用量为1g）

图4　温度对凝胶溶胀性的影响

从图3可看出，O-HPCS/PEG水凝胶具有较强的pH敏感性，在酸性条件下，该凝胶溶胀性能明显弱于碱性条件下，水凝胶溶胀率随着pH的增加逐步增加。这是由于O-HPCS是两亲性高分子聚电解质，其分子上存在着大量的-NH2、-OH等亲水基团，这些极性亲水基团易受到pH的影响，在不同pH条件下，显示出不同的亲水疏水特性而导致了不同的溶胀性能。其次，O-HPCS中存在着强烈的氢键作用，使凝胶更致密更坚固，阻碍了水分子的进出而降低了其溶胀性能，随着pH的逐步增加，体系能质子数量的减少导致了氢键作用逐步减弱，使得凝胶的网状结构强，吸水量增大。

2.4O-HPCS/PEG水凝胶的温度敏感性

将O-HPCS/PEG凝胶置于不同温度的水中，考察其溶胀性能，结果如图4所示。实验结果表明：随着温度的升高，O-HPCS/PEG凝胶的溶胀率先剧烈减低，40℃时达到最低，然后溶胀率随着温度的升高而缓慢增加。这是由于，O-HPCS存在着疏水碳链，凝胶中的高分子链会随着温度升高而使疏水性变强，整个高分子结构会收缩，使得凝胶网状结构变得致密，导致溶胀率减低。

3　总结

本文将壳聚糖改性为O-羟丙基壳聚糖，并以其为原料制备了O-羟丙基壳聚糖/聚乙二醇水凝胶，该凝胶的溶胀性受羟丙基的浓度、PEG用量、交联剂用量、温度、反应时间等多因素的影响。在羟丙基壳聚糖的用量为1 g，配成3.5 %的溶液，聚乙二醇的量为0.4 g，交联剂（1 %的戊二醛）的用量为1 mL，反应温度为70 ℃，反应时间为2 h，制得的凝胶溶胀性最好。pH敏感性和温度敏感性实验表明，O-HPCS/PEG水凝胶具有良好的pH响应性和温度响应性。

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Preparation and Characterization of O-Hydroxypropyl Chitosan/Polyethylene Glycol Hydrogel

TAN Funeng
（Scool of Chemistry and Engineering， Wenshan University， Wenshan Yunnan 663099， China）

A novel of amphipathy O-hydroxypropyl chitosan（O-HPCS）is synthesized by modifi ed chitosan. O-hydroxypropyl chitosan/polyethylene glycol（PEG） hydrogel is prepared via cross linking of O-hydroxypropyl chitosan and polyethylene glycol. This hydrogel is investigated by FTIR. The infl uence of concentration of O-HPCS，PEG and glutaraldehyde， reaction temperature on hydrogel performance are discussed through orthogonal experiment. Temperature sensibility and pH sensibility of O-HPCS/PEG hydrogel are investigated.

O-hydroxypropyl chitosan； polyethylene glycol； hydrogel； swelling ratio

O636.1

A

1674 - 9200（2015）06 - 0019 - 04

（责任编辑 张铁）

2015 - 04 - 13

云南省科技厅应用基础研究计划青年项目“新型壳聚糖衍生物智能凝胶的制备技术研究”（2012FD058）。

谭福能，文山学院化学与工程学院讲师，硕士。