有机污染物的高级氧化

杜肖哲 梁海云 程文

【摘要】基于有机污染物的难降解性，本文对现阶段主要的几种高级氧化技术进行了简单概述，在概述的几种高级氧化技术中，其都可氧化大多数的有机化学污染物，为加快其氧化效率与速率。

【关键词】有机污染物；高级氧化；处理技术

1、引言

随着化学工业的不断发展，通过各种途径进入环境中的化学合成有机物的数量和种类也不断增加，对环境造成了严重的污染，威胁人体的健康。近几十年来，国内外在有机污染物的处理方面开展了较多的研究，特别是对人体危害极大的持久性有机污染物。针对一些有机污染物的难降解性，高级氧化法以其巨大的潜力及独特的优势在过去的20多年中发挥了极大的作用。

2、高级氧化研究进展

相对于传统的处理技术，化学高级氧化过程有其固有的特性，使其在有机污染物的处理中发挥了很大作用：（1）反应过程中产生大量的自由基，如羟基自由基·OH，提高氧化能力；（2）具有高反应速率，多数的有机污染物的氧化速率可达106～109M-1s-1；（3）强氧化性使其适合大多数的有机污染物的去除；（4）可诱发链式反应，羟基自由基·OH作为反应的中间产物可诱发其后一系列的链反应；（5）操作易控制，可处理痕量有机污染，由于是一种化学过程，较容易加以控制以满足处理的需要，在痕量有机污染物的去除方面有良好的效果；（6）可与其他处理技术进行联用处理，降低处理成本。

高级氧化对有机污染物的去除的关键是氧化剂的选择，污水处理中一些常用的氧化剂的标准电极电位从高到低依次为：FeO42-、O3、S2O82-、H2O2、Cl2、ClO2。目前常用的一些化学高级氧化技术主要有：Fenton法、O3氧化法、S2O82-氧化法、TiO2催化氧化法等，以及一些联用的氧化技术。

2.1 Fenton法

Fenton反应首先在1894年被法国科学家Fenton发现，即在酸性条件下，Fe2+/H2O2可以有效氧化酒石酸。后人为纪念Fenton这一发现，故将Fe2+/H2O2命名为Fenton试剂（芬顿试剂），以芬顿试剂为介导的反应称为芬顿反应。但其作为一种化学氧化法应用于处理有机污染物是从20世纪60年代开始的，Eisenhauer首先应用Fe2+/H2O2体系研究处理苯酚废水和烷基苯废水。在此之后，芬顿试剂作为有机污染物的去除方法得到了大量研究，从而得到广泛应用。芬顿试剂主要是利用Fe2+催化H2O2产生强氧化性的羟基自由基·OH进行有机污染物的氧化从而达到去除污染物的目的，芬顿反应的基本原理为：Fe2+ + H2O2→Fe3+ + ·OH + OH- （1）； Fe3+ + H2O2→Fe2+ + HO2·+ H+ （2）； 2H2O2→·OH + HO2 ·+ H2O （3）。其反应产生的·OH氧化能力极强，其氧化还原电位为2.80V，能在短时间内将废水中的有毒有害或难以生物降解的有机物氧化分解或使其发生氧化还原反应。

2.2 O3氧化法

臭氧是一种强氧化性气体，可以将有毒、难生物降解有机物环状分子或长链分子的部分断裂，从而使大分子物质变成小分子物质，生成了易于生化降解的物质，消除或减弱它们的毒性，提高了废水的可生化性。目前O3氧化法仍然是水处理中应用非常广泛的技术，将O3应用于环境中有机污染物的处理已有一定的历史，由于其具有很高的氧化还原电位以及本身不会产生有毒有害副产物。

臭氧作为一种强氧化剂，可以以干空气或纯氧作为气源，在高压电晕放电的情况下产生的。水溶液中O3氧化降解有机物的机理分为直接反应和分解产生羟基自由基而引发的链反应。一般在pH<7时主要是直接反应，即O3分子选择性地进攻有机分子；pH>7时，O3自身分解加快，自由基型链反应占主导地位。除了臭氧本身的直接反应和链式反应之外，臭氧和其他一些技术的联用可增强其氧化性，加快有机污染物的降解速率，如UV+O3、O3+超声等技术。

2.3 过硫酸根氧化法

过硫酸盐包括过一硫酸盐和过二硫酸盐，目前研究较多的是后者。过硫酸盐（M2S2O8，M=Na、K、NH4）是一类常见氧化剂，主要有钠盐、钾盐和铵盐，在诸多领域已有广泛应用。它是一种基于硫酸根自由基SO4-·的过硫酸盐活化技术可氧化去除难降解有机污染物，是一类新型的高级氧化技术。过硫酸盐在水中电离产生过硫酸根离子S2O82-，其标准氧化还原电位为E0 =+2.01V，接近于臭氧（E0=+2.07V），其分子中含有过氧基O-O，是一类氧化性较强的氧化剂。在光、热、过渡金属离子（Fe2+等）等条件下，S2O82-可活化分解为硫酸根自由基（SO4-·），SO4-·的标准氧化还原电位E0=2.6V，接近于氧化性极强的羟基自由基（·OH，E0= 2.8V）。SO4-·氧化能力强于过硫酸盐本身，在难降解有机物的氧化过程中起到关键作用。在热、光、过渡金属离子（Fe2+等）等条件下，S2O82-活化的作用机理如下：（1）热活化，热活化过硫酸盐的技术已被应用于处理土壤及地下水中的有机污染物质，主要是运用热激发断裂双氧健，需要的热活化能约140.2 kJ/mol；（2）光活化，UV存在时，过硫酸盐的分解效率明显提高，光存在的条件下可激发S2O82-产生SO4-·自由基；（3）过度金属活化，以亚铁离子为例，Fe2++ S2O82-→Fe3++ SO4-·+ SO42-，此過程反应所需要的活化能约50.2kJ/mol。

基于过硫酸根以及硫酸根自由基的强氧化性，理论研究认为运用此方法可处理去除大部分的有机污染物，现阶段的研究趋势也进一步证明过硫酸根可氧化去除大部分有机污染物。过硫酸盐在各种活化条件下都可产生氧化能力很强的SO4-·，由于其优异的特性，过硫酸盐活化技术在环境领域的应用前景愈来愈广泛，根据不同的领域可以采用不同的活化方法。

2.4 TiO2催化氧化法

在目前高级氧化技术的发展过程中，多相光催化氧化技术日益引起国内外的重视。在多相光催化反应所应用的半导体催化剂中，TiO2以其无毒、催化活性高、稳定性好以及抗氧能力强等优点而备受青睐。在非均相催化过程中TiO2光催化降解水中、空气中的有机污染物已经被证明非常有效，非均相光催化作用包括在半导体催化剂上的加速光化反应，非均相催化剂的一个主要应用是：通过光催化氧化PCO使气相或液相有机污染物部分或全部矿化成小分子无机物质。TiO2 等半导体粒子的能带结构一般由填满电子的价带（VB）和空的高能导带（CB）构成，价带和导带之间存在禁带，当用能量等于或大于禁带宽度的光照射到半导体时，价带上的电子e被激发跃迁到导带形成光生电子（e-），在价带上产生空穴（h+）并在电场作用下分别迁移到粒子表面，光生电子（e-）易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴因具有极强的获取电子的能力而具有很强的氧化性。此方法就是利用其强氧化性可以有效去除环境中的有机污染物，目前对此方法去除有机污染物也已见诸多报道。

3、结语

与传统的水处理方法相比，高级氧化法处理难降解有机废水具有高效、 快速、 彻底的优点而有着广阔的应用前景。在以上概述的几种高级氧化技术中，其都可氧化大多数的有机化学污染物，为加快其氧化效率与速率，现阶段的研究主要是在对各种高级氧化技术的联用技术上，特别是物理和化学方法的联用技术。但目前高级氧化法处理成本较高，难以实现大规模的工业化。而且现今高级氧化法在反应条件的控制、反应动力学及有机污染物的降解机理等方面仍有许多问题需要阐明，这些都有待今后作进一步的研究。