制氢尾气综合利用探讨

张满玉

摘要：本文主要介绍了制氢尾气的组成、回收利用的必要性和可行性、综合利用技术方案和效益。

关键词：制氢尾气 氢气 二氧化碳 综合利用

氢气是石化企业加工高硫原油、生产高品质成品油必不可少的原料。随着成品油质量标准越来越严格，石油加工过程中对氢气的需求量越来越大，制氢工艺产生的尾气量也越来越大。目前制氢工艺的尾气中含有一定量的低浓度氢气和二氧化碳，既造成了氢气资源的浪费，又大幅度增加了碳排放，因此在目前严峻的环保形势下制氢尾气综合利用是非常必要的。

一、制氢工艺简介

天津分公司制氢装置设计每小时生产纯度99.9%以上的优质氢气6×104 Nm3/h，分A、B两个系列，单个系列原设计规模为3×104 Nm3/h。工艺过程为原料经烃钴钼加氢、氧化锌脱硫、轻烃的水蒸汽转化、CO中温变换、变压吸附氢提纯等工艺单元，生产出工业纯氢。装置设计原料为直馏石脑油、饱和液化气、加氢裂化干气、焦化干气、天然气等。制氢装置是加氢精制、加氢裂化等用氢装置的重要配套生产装置。

二、制氢尾气的性质及回收的必要性

1、尾气性质

根据设计，装置满负荷运行的情况下可产生尾气34.58万吨/年，典型体积组成如下：H2：29.34%；CO：6.23%；CO2：52.18%，CH4：12.25%。根据组成数据可以看出，制氢尾气中含有较多的CO2和一定体积含量的H2。目前按照设计，制氢尾气作为低热值燃料做本装置制氢转化炉的燃料。

2、回收氢气的必要性

随着原油价格的升高，目前石油炼制过程中为充分利用原油资源，各炼油厂正在对原油的重质馏份采用加氢处理的方法，代替过去广为流行的焦化工藝，以减少低附加值的焦炭产量，增加成品油的产量。同时我国成品油质量逐年提高，2017年底将在全国执行硫含量小于10Pmm的国五标准车用汽柴油。以上两种因素都大幅度增加了石油加工过程中的氢气用量，氢气资源越来越宝贵，同时随着原油和天然气价格的上涨，原来采用轻烃和天然气制氢的工艺，导致制氢成本逐年提高。因此寻找廉价氢源和回收各种气体中的氢气成为各炼油企业的重要任务，而且也是具有经济效益的投资项目。

3、回收CO2的必要性

制氢尾气中含量最多的是CO2，目前随着尾气再次燃烧后排入大气，增加了企业的碳排放量，同时C02重复加热也增加了能耗，如果对尾气中的CO2回收利用，既可以利用清洁廉价的CO2资源，同时减少碳排放和碳排放税。

因此，如果采用适当的方法回收制氢尾气中的氢气和CO2，既可以产生经济效益，又可以产生环保效益。

三、制氢尾气回收氢气和二氧化碳初步方案

1、回收技术选择

目前气体回收技术主要有变压吸附和膜分离两种技术。

变压吸附（PSA）原理：以多孔性固体物质（吸附剂）内部表面气体分子的物理吸附为基础，利用各组分在两种压力状态之间的可逆物理吸附过程。它是利用混合气体中杂质组分在高压下具有较大的吸附能力，在低压下又具有较小的吸附能力，而理想的组分H2则无论高压或是低压都具有较小的吸附能力的原理回收氢气。在高压下，增加杂质分压以便将其尽量多的吸附于吸附剂上，从而达到高的产品纯度。吸附剂的解析或再生在低压下进行，尽量减少吸附剂上杂质的残余量，以便于在下-个循环再次吸附杂质。

变压吸附技术具有回收率高、纯度高、运行周期长的优点，缺点是设备投资较高。

膜分离技术原理：是在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术。膜分离技术投资较低，占地少，但回收率和产品纯度均较变压吸附技术低。考虑目前制氢原料天然气的价格越来越高，回收率对项目的效益影响明显，而投资对效益相对不敏感，因此建议采用变压吸附技术。

2、技术方案

（1）尾气回收比例

目前国内制氢装置尾气均作为转化炉燃料，还没有全部回收尾气的实际经验。考虑到将全部尾气中的氢气和二氧化碳回收后，由于燃料热值发生较大变化，将改变目前转化炉内的温度场分布，势必将影响转化炉炉管的温度分布，从而可能影响转化炉的运行周期和装置产氢能力，因此建议第一步可先回收1/3尾气（约12000立/时尾气），待技术成熟后在回收全部尾气。此方案已经在其他工业装置上获得成功应用。

（2）技术方案

经过国内可研机构的不懈努力，目前研究开发的新型多段法变压吸附技术，尾气中氢气和二氧化碳回收率已经达到80～90%以上，使尾气回收在经济上具有了可行性。

典型技术方案采用多段法PSA技术和固定床定压吸附分离技术。 首先制氢尾气加压到1.0MPa左右后进入到第一单元，通过气水分离器除去原料气中携带的饱和水，然后进入吸附塔，从吸附相得到CO2产品气。剩余气体再次经过压缩机加压后送入到第二单元，脱除大部分杂质，解吸后得到燃料气，送燃烧管网。剩余含氢气体再次送入到第三段继续提纯氢气。根据原料性质不同，经过二至四段吸附工艺，可以得到纯度99%以上的产品氢气。最终实现氢气、二氧化碳和燃料气的分离。

四. 氢气回收项目的效益

1、回收氢气。从资源循环利用中可获得直接经济的效益。目前技术可把氢气回收率由现在的60～89%提高到95%以上，并且可回收氢气3000标立/小时。

2、节能减排。通过回收二氧化碳，能减少二氧化碳直接排放，减少对大气环境的影响。如果国家开始征收碳税，将得到碳税减免的效益。

根据初步测算，制氢尾气回收项目项目内部收益率约16%，大于行业基准收益率，在经济上可行。随着原油和制氢成本的提高，项目效益也将逐步提高。

综上所述，利用制氢尾气回收氢气和二氧化碳，有利于实现“资源节约型、环境友好型”企业，既有一定的经济效益，也有较好的社会效益和环境效益。