排水管网硫循环过程中含硫化合物的分析方法研究

张团结 曹阳

【摘 要】污水在排水管网中输送过程中，厌氧条件下产生的硫化氢气体扩散到管道上部被氧化生成硫酸，引起管道和设备的腐蚀。硫化氢主要是由于厌氧条件下硫酸盐还原菌（SRB）对硫酸盐的生物转化，对排水管网中含硫的化合物进行分析，是控制和预防硫化氢问题的一个重要方面。离子色谱法对硫酸盐、亚硫酸盐和硫代硫酸盐进行测定，选用AS11分离柱，以KOH作为淋洗液梯度淋洗的条件下能得到较好的分离效果。硫化物的不稳定性是硫化物分析测试的限制性因素，对硫化物的保存条件进行研究，结果表明加入SAOB溶液对硫化物进行保存时，保存效果与硫化物的浓度有关，低浓度条件下硫化物稳定行更好。

【关键词】排水管网； 硫酸盐； 亚硫酸盐；硫化物；SAOB

分光光度法和离子色谱法对各种硫的化合物中硫离子的浓度进行分析已经被广泛的研究，硫化物和亚硫酸盐的不稳定性，以及硫酸盐与亚硫酸盐相近的保留时间对分析造成很大的困难。本实验选用不同的色谱条件对亚硫酸盐和硫酸盐进行分离，对其分离效果和条件优化进行了研究。硫化物的不稳定性，限制了硫化物的溶液不能保存，本文研究了如何提高硫化物的稳定性。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

ICS-1000型离子色谱仪（Dionex，美国），Chromeleon 6.80色谱工作站，AS50自动进样器；

ICS-2000型离子色谱仪（Dionex，美国），Chromeleon 6.80色谱工作站，

分光光度计（HACH， DR5000）。

硫化钠标准储备液：硫化物标准溶液用Na2S.9H2O晶体和除氧水配制，Na2S.9H2O结晶体用除氧水反复冲洗，除去表面的杂质，称取7.5gNa2S.9H2O结晶体稀释到1000mL，用碘量法标定出硫化钠的准确浓度。

SO42-、SO32-、和S2O32-标准储备液：浓度均为1000mg/L，避光保存于4℃冰箱中，其中SO32-标准储备液中加入1%的甲醛溶液。

1.2 试验方法

1.2.1 ICS-1000型离子色谱仪

分析柱：IonPac AS22分離柱（4mm×250mm）和IonPac AG22保护柱（4mm×50mm）；

淋洗液：1 mmol/L碳酸钠+1.4 mmol/L碳酸氢钠，等度淋洗；

流速：1mL/min；

柱箱温度：30 ℃；

进样体积：80μL；

1.2.2 ICS-2000型离子色谱仪

分析柱：IonPac AS11 分离柱（4mm×250mm）和IonPac AG11保护柱（4mm×50mm）；

淋洗液：KOH溶液，不同梯度淋洗；

柱箱温度：30 ℃；

进样体积：100μL；

2、结果与讨论

2.1离子色谱法分析SO32-、SO42-、和S2O32-

离子色谱测定的水样，需要对水样进行预处理以除去水样中的有机物。水样通过0.22μm滤膜进行过滤，过滤后的水样经过OnGuard II RP 柱去除有机物，弃去初始3 mL样品后收集2 mL样品待测。OnGuard II RP 柱使用之前需要先用5mL的甲醇溶液和10mL的高纯水进行活化，活化后RP柱放置10min使之平衡后使用。

配制SO32-、SO42-和S2O32-混标溶液，混标中各离子的浓度均为20mg/L，选择不同的色谱条件对SO32-、SO42-和S2O32-进行分离并进行条件优化。

选用ICS-1000型色谱仪对SO32-、SO42-、和S2O32-进行分离时，其分离柱为AS22分离柱，淋洗液为：1mmol/L碳酸钠+1.4 mmol/L碳酸氢钠，等度淋洗，结果表明SO32 -和SO42-峰重叠，S2O32-的保留时间较长为31min。

选用ICS-2000型离子色谱仪对SO32-、SO42-、和S2O32-进行分离，分离柱为AS11分离柱，以KOH作为淋洗液梯度淋洗，KOH淋洗液的浓度梯度如表1所示，淋洗液流速设置为1mL/min。结果表明SO42-和SO32-峰分离度R=0.44，SO42-和SO32-峰部分重叠，分离情况较差。

改变淋洗液浓度梯度，淋洗液流速设置为1mL/min，SO42-和SO32-的分离度R=0.6，峰能较好的分开。为进一步得到较好的分离效果，淋洗液浓度梯度不变的条件下，改变淋洗液流速为0.8mL/min，SO32-、SO42-、和S2O32-的离子色谱图。SO42-和SO32-的分离度R=0.63，S2O32-的保留时间为21.85min，改变流速对分离度影响不是很大。

实验结果表明，选择ICS-2000型离子色谱仪及AS11分离柱，采用表2所示的淋洗梯度，设置淋洗液的流速为0.8mL/min时，SO32-、SO42-、和S2O32-的分离效果较好，出峰时间较短。无特殊说明，下文对SO32-、SO42-、和S2O32-进行分离均采用此条件。

3硫化物的保存及测定方法研究

3.1 SAOB溶液对硫化物保存的影响

硫化物非常不稳定，接触氧气时易被氧化，影响其他含量化合物的测定，因此如何保存硫化物成为硫化物测定的限制性因素。本文针对抗氧缓冲液（SAOB溶液）对硫化物溶液保存效果进行研究。

SAOB溶液的组成及含量为：NaOH：3.2g/L，EDTA二钠盐：3g/L，抗坏血酸：2.8g/L，用MilliQ（18MΩ）水配制，配制后的SAOB溶液通N2后放入到冰箱中保存，SAOB溶液颜色会逐渐变深，当溶液颜色变为深褐色的时候就不能再使用。

本实验用除氧水配制硫离子浓度为10mg/L的硫化物溶液，加入0.4%的甲醛溶液，按V（SAOB）：V（水样）=1：1的比例保存在4℃的冰箱中，用离子色谱仪测硫化钠溶液中SO42-、SO32-、和S2O32-的含量，测样频率为每天一次。

未加SAOB溶液保存的硫化钠溶液随时间的变化可以看出随着保存时间的增长，SO42-和S2O32-的浓度也增大，经过4天，SO42-的含量为1.953mg-S/L；S2O32-的含量为为1.149mg-S/L。离子色谱实验结果表明没有SO32-的存在。

加入SAOB溶液保存的硫化钠溶液可以看出，硫化钠溶液均无中SO42-和SO32-，经过4天的保存，S2O32-的含量为0.494mg-S/L。

实验结果表明，加入SAOB溶液有利于硫化物溶液的保存，经过4天，加入SAOB溶液的硫化钠中硫离子氧化比例为0.49%，未加入SAOB溶液的硫化钠溶液硫离子的氧化比例为31.02%。

4 结论

（1） 选用AS11分离柱，以KOH作为淋洗液，对SO32-、SO42-、和S2O32-进行分离，能得到较好的分离效果。

（2） 加入SAOB溶液有利于硫化物的保存，硫化物浓度越低，保存效果越好。

参考文献

[1] Hvitved-Jacobsen， T.， 2002. Sewer Process：Microbial and Chemical Process Engineering of Sewer Networks. CRC Press， Boca Raton London New York Washington， D.C.