电感耦合等离子质谱测定海产品中的总锡

刘丽君 王少杰 朱艳杰等

摘要[目的] 快速准确地检测海产品中的锡。[方法]通过比较消解温度、消解体系、内外标方法，采用电感耦合等离子质谱（ICPMS）测定海产品中的总锡。在优化试验方法及仪器工作条件下，对实际样品贻贝、虾、大黄鱼中的总锡进行测定。[结果]试验表明，电感耦合等离子质谱测定海产品中的总锡的线性相关系数为0.996 1，加标回收率在88%～115% ，RSD<3%。[结论] 该测定方法快速、简单灵敏、准确、检测限低，适合于海产品中总锡含量的测定。

关键词电感耦合等离子质谱；微波消解；海产品；总锡

中图分类号S851.34+7；O657.63；X836文献标识码A文章编号0517-6611（2015）31-206-03

Determination of Total Tin in Seafood by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry

LIU Lijun， WANG Shaojie， ZHU Yanjie， YANG Hua* et al

（ Zhejiang Wanli University， Ningbo， Zhejiang 315100）

Abstract[Objective] To rapidly and accurately determine tin in seafood. [Method] By comparing digestion temperature， digestion system， internal and external standard method， total tin in seafood was determined with inductively coupled plasma mass spectrometry（ICPMS）. Under the optimum experimental methods and instrument conditions， total tin in actual samples of mussels， shrimp， large yellow croaker were determined. [Result] The results showed that linear correlation coefficient is 0.996 1， the recoveries between 88% -115%， RSD <3%. [Conclusion] The method was rapid， simple and sensitive， accurate， and low detection limits， which is suitable for the determination of total tin in seafood.

Key wordsInductively coupled plasma mass spectrometry； Microwave digestion； Seafood； Total tin

海上运输一直以来是各国贸易运输的重要组成部分。随着时代的发展，海上运输扮演的角色也越来越重要。为了有效防止海洋生物体附着在船体上，往往会在船舶的表面涂上一层含有有机锡的涂料，从而来延长船体的使用寿命，大大降低了海上航运的成本。但这种涂料由于海水长期的腐蚀，导致有机锡溶出，最终进入水环境和生物体，通過食物链和生物放大对人类造成危害。人们食入或者吸入过量的锡，就有可能出现头昏、腹泻、胸闷、气急、口干舌燥、恶心呕吐等不良症状，并且还会使血清中钙含量降低，甚至还会导致严重的胃肠问题，这也使人们更加关注食品中锡的含量。

目前食品中锡的分析研究中主要有：罐头食品[1-2]、紫菜[3]、酒[4-5]、海产品以及海水[6-8]等。关于测定锡的报道很多，其方法主要有：分光光度[9-11]、氢化物发生-原子荧光光谱法[12-13]、电感耦合等离子质谱[14-15]、气相色谱[16-17]、液相色谱[18]以及各种联用技术[19-21]。

电感耦合等离子质谱法由于其分析速度快，操作方法简单，灵敏度高，干扰小，线性范围宽等优点，几乎适用于任何微量元素的定性定量分析，在近几年来发展迅速且应用范围越来越广。因此，笔者采用电感耦合等离子质谱法研究产品中锡的含量。但由于海产品含有大量的蛋白质、脂肪，用常规的湿法消化比较费时，往往要消耗大量的试剂且容易损失和被污染，微波消解具有取样少、干扰小、快速、准确度高、操作简便等优势[22]。因此，笔者采用微波辅助等离子质谱法测定海产品中的锡，以便为海产品的快速检测提供依据。

1材料与方法

1.1材料

原料：贻贝干、虾干、大黄鱼干，购于超市。主要试剂：锡标准储备液（1 000 mg/L），阿拉丁试剂公司；标准溶液工作液：硝酸（1+49）逐级稀释；内标In标准储备液（1 000 mg/L），阿拉丁试剂公司，逐级稀释成5.0 μg/L内标工作液；硝酸（色谱级，70%），阿拉丁试剂公司；双氧水（GR级），阿拉丁试剂公司；试验用水均为蒸馏水。

主要仪器设备：

7500ce电感耦合等离子体质谱仪，美国安捷伦公司；ICPMS Expert 工作软件，美国瓦特里安公司；ETHOS 1微波消解仪，赛多利斯科学仪器（北京）有限公司；ZM 200冷冻粉碎机，德国Retsch公司；DHG9203AS电热恒温鼓风干燥箱，宁波江南仪器厂；EH20A Plus数显电热板；BSA124S电子天平；塑料容量瓶：洗净后用1.0%的硝酸溶液浸泡烘干备用。

1.2方法

1.2.1样品的制备。

将超市购买的贻贝干、虾干、大黄鱼干干样，剪切成小碎块，液氮冷冻，用研磨机打成粉末状后放入干燥箱干燥，分装在密封袋中备用。

1.2.2步骤分析。

将制备的样品在最优的微波消解条件下处理，得透明待测液；用标准溶液进行测试，寻找仪器最佳工作条件；在最佳试验条件下进行内外标比较，确定最佳测量方案。

1.2.3 样品的消解。

分别准确称取贻贝样品0.3 g左右于微波消解内罐中，加入消解液，轻轻摇匀，按步骤安装好消解罐，然后放入到微波消解仪中进行消解（消解程序见表1），

2结果与分析

2.1消化方式及微波消解条件的选择

微波消解在一个密封的容器中进行，一些挥发性成分损失少，回收率高，大大降低酸耗，从而提高了结果的准确性[23]。该试验对消解温度进行了优化，低于200 ℃，消解液有点浑浊，消解不完全；高于200 ℃，罐内压力太高，存在泄压的可能，因此最终选择200 ℃进行消解，消解液消化完全，澄清透明。该试验选择HNO3、HNO3H2O2 2种消解体系做比较（表2），每个平行样进行了3次。

方差分析显示，P>0.01，无显著性差异，因此HNO3、HNO3H2O2 2种消解体系对该试验方法测定海产品的测定结果无明显影响。最终选择HNO3H2O2体系进行消解。

2.2仪器工作参数的优化

用10 μg/L的调谐液作为样品溶液进样，采用ICPMS Expert工作軟件优化ICPMS的工作参数指标，使仪器氧化物、双电荷、灵敏度、质量数分辨率等各项达标。优化后的ICPMS工作参数如表3所示。

2.3基体干扰的消除

基体效应是指高浓度的基体元素对分析物信号强度的抑制或增强[24]。在元素的ICPMS分析方法中，分析信号会随时间而发生漂移，而且受基体影响出现信号抑制，产生基体效应，其补偿方法多采用内标法[25]。 该试验考察了103Rh、115In作为内标元素的补偿作用，发现103Rh的内标补偿作用较好，对测定精密度也有所改善，因此采用了10.0 μg/L的103Rh标准溶液，通过三通阀引入到ICPMS中，作为内标来校正基体导致的元素响应的变化。试验内标和外标的比较结果见表4，每个平行样进行了3次测定。

2.4检出限及标准曲线

ICPMS测定锡，在优化仪器工作条件的情况下，以空白溶液重复测定11次结果计算出检出限为：（LOD）=3SD=0.028 86 μg/L，再根据稀释倍数计算出方法检出限2.405 μg/kg。

将锡标准储备液用硝酸（1+49）逐级稀释配成20.0、160、8.0、4.0、2.0、0 μg/L标准溶液系列，分别在优化仪器工作条件下进行测定，标准曲线见图1，标准曲线的线性回归方程：y=4 480.3x+10 386，线性相关系数为0.996 1。

2.5方法加标回收率和精密度

试验为了考察方法的准确度以及精密度，进行了回收率和相对标准偏差试验，每个平行样进行了3次，试验结果见表5。由表5中数据可以看出，加标回收率在88%～105%，且RSD<3%，表明该试验方法具有良好的准确性和精密度。

2.6实际样品的测定

选取3种海产品，分别用微波消解处理样品，在优化的仪器工作条件下对样品中的总锡含量进行测定，每个平行样进行了3次，其测定结果见表6。

3结论

该试验采用HNO3和HNO3H2O2微波消解体系消解海产品，用电感耦合等离子体质谱法（ICPMS）测定3种海产

品中总锡的含量，结果表明，该方法快速、简单灵敏、准确、检测限低。线性相关系数为0.996 1，加标回收率在88%～115%，RSD<3%。经实际样品测定，该方法适合于海产品中总锡含量的测定。

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