原子吸收光谱法测量的不确定度评定

黄剑

广东省肇庆市肇庆西江检测技术有限公司

摘要：测量结果的不确定度是指在测量过程中产生的随机不确定性。测得的数据总在一定范围内波动，总是有误差的，虽然不能得到误差的具体值，但可以根据测量的过程评定出误差的范围，即不确定度。通过对环境样品分析中常用的原子吸收光谱法测量不确定度分量的分析，探讨了原子吸收光谱法测量不确定度的评估方法。

关键词：原子吸收光谱；不确定度；评定

引言：

环境监测结果的质量如何，测量不确定度是一个重要的衡量尺度，它弥补了准确度、误差等参数的缺陷。目前，评定不确定度已成为各实验室在实验室认可和计量认证复查工作中的重点，它实现了统一地评价测量结果，在环境监测工作中，具有十分重要的意义。

一、原子吸收光谱法的原理

原子吸收光谱（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS），即原子吸收光谱法，是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光范围的相对应原子共振辐射线的吸收强度来定量被测元素含量为基础的分析方法，是一种测量特定气态原子对光辐射的吸收的方法。它是是利用气态原子可以吸收一定波长的光辐射，使原子中外层的电子从基态跃迁到激发态的现象而建立的。由于各种原子中电子的能级不同，将有选择性地共振吸收一定波长的辐射光，这个共振吸收波长恰好等于该原子受激发后发射光谱的波长，由此可作为元素定性的依据，而吸收辐射的强度可作为定量的依据。AAS现已成为无机元素定量分析应用最广泛的一种分析方法。

二、原子吸收光谱法的特点

1、选择性强

这是因为原子吸收带宽很窄的缘故。因此，测定比较快速简便，并有条件实现自动化操作。在发射光谱分析中，当共存元素的辐射线或分子辐射线不能和待测元素的辐射线相分离时，会引起表观强度的变化。而对原子吸收光谱分析来说：谱线干扰的几率小，由于谱线仅发生在主线系，而且谱线很窄，线重叠几率较发射光谱要小得多，所以光谱干扰较小。即便是和邻近线分离得不完全，由于空心阴极灯不发射那种波长的辐射线，所以辐射线干扰少，容易克服。在大多数情况下，共存元素不对原子吸收光谱分析产生干扰。在石墨炉原子吸收法中，有时甚至可以用纯标准溶液制作的校正曲线来分析不同试样。

2、灵敏度高

原子吸收光谱分析法是目前最灵敏的方法之一。火焰原子吸收法的灵敏度是ppm到ppb级，石墨炉原子吸收法绝对灵敏度可达到10-10～10-14克。常规分析中大多数元素均能达到ppm数量级。如果采用特殊手段，例如預富集，还可进行ppb数量级浓度范围测定。由于该方法的灵敏度高，使分析手续简化可直接测定，缩短分析周期加快测量进程；由于灵敏度高，需要进样量少。无火焰原子吸收分析的试样用量仅需试液5～100μL。固体直接进样石墨炉原子吸收法仅需0.05～30mg，这对于试样来源困难的分析是极为有利的。譬如，测定小儿血清中的铅，取样只需10 μL即可。

3、分析范围广

发射光谱分析和元素的激发能有关，故对发射谱线处在短波区域的元素难以进行测定。另外，火焰发射光度分析仅能对元素的一部分加以测定。例如，钠只有1%左右的原子被激发，其余的原子则以非激发态存在。在原子吸收光谱分析中，只要使化合物离解成原子就行了，不必激发，所以测定的是大部分原子。目前应用原子吸收光谱法可测定的元素达73种。就含量而言，既可测定低含量和主量元素，又可测定微量、痕量甚至超痕量元素；就元素的性质而言，既可测定金属元素、类金属元素，又可间接测定某些非金属元素，也可间接测定有机物；就样品的状态而言，既可测定液态样品，也可测定气态样品，甚至可以直接测定某些固态样品，这是其他分析技术所不能及的。

4、抗干扰能力强

第三组分的存在，等离子体温度的变动，对原子发射谱线强度影响比较严重。而原子吸收谱线的强度受温度影响相对说来要小得多。和发射光谱法不同，不是测定相对于背景的信号强度，所以背景影响小。在原子吸收光谱分析中，待测元素只需从它的化合物中离解出来，而不必激发，故化学干扰也比发射光谱法少得多。

5、精密度高

火焰原子吸收法的精密度较好。在日常的一般低含量测定中，精密度为1～3%。如果仪器性能好，采用高精度测量方法，精密度为<1%。无火焰原子吸收法较火焰法的精密度低，目前一般可控制在15%之内。若采用自动进样技术，则可改善测定的精密度。火焰法：RSD <1%，石墨炉 3～5%。原子吸收光谱有以下一些不足：原则上讲，不能多元素同时分析。测定元素不同，必须更换光源灯，这是它的不便之处。原子吸收光谱法测定难熔元素的灵敏度还不怎么令人满意。在可以进行测定的七十多个元素中，比较常用的仅三十多个。当采用将试样溶液喷雾到火焰的方法实现原子化时，会产生一些变化因素，因此精密度比分光光度法差。现在还不能测定共振线处于真空紫外区域的元素，如磷、硫等。

三、测量不确定度的一般评定步骤

1、确定测量方法

首先包括采样、制样、样品测量前处理、以及测定全过程；还包括测量过程中所使用的标准参考物质、仪器设备等。

2、确定数学模型

主要是指测量结果的计算公式。包括计算和推导公式，量值之间的关系。

3、确认不确定度来源

列明自测量过程、仪器设备、标准参考物质、试剂与器皿和计算中所用外来常数所产生的不确定度。

4、对各不确定度分量的量化

分别对各类不确定度来源进行A 类或B 类评定，包括取样、测量、操作、人员读数等带来的A 类不确定度，天平和仪器分辨率、测量用标准或标准物质以及外部获得的用于换算的常数所带来的B 类不确定度。并计算不确定度分量和自由度。

5、不确定度的合成

按各分量的方差或协方差算得标准不确定度，乘以适当的包含因子后得到扩展不确定度。

四、原子吸收光谱法的实验部分

1、原子吸收光谱法工作原理

原子吸收光谱分析是将待测元素的化合物在高温下进行原子化，使其解离为基态原子，在锐线光源发射出的特征辐射线，穿过一定厚度的原子蒸气时，光的一部分能与被测原子蒸气中待测元素的基态原子吸收。根据朗伯比尔定律，由吸光度值求得待测元素的含量。

2、原子吸收光谱法实验流程见图1-1。

图1-1 原子吸收光谱法实验流程图

五、原子吸收光谱法测定奶粉中铜

1、测定方法

称取均匀样品5 .000 0 ±0 .001 0 g 置于瓷坩埚中，加入浓硝酸5 mL，放置0 .5 h，小火蒸干，继续加热炭化后，移入马弗炉中，500 ±25 ℃灰化1 h，取出放冷，再加入浓硝酸1 mL 浸湿灰分，小火蒸干，再移入马弗炉中，500 ℃灰化0 .5 h，冷却后取出，以硝酸（1 +4）1 mL 溶解4 次，移入50 mL 容量瓶中，定容。于324 .8 nm 波长处，以蒸馏水调零，与标准溶液系列同时用空气-乙炔火焰测定吸光度，从工作曲线上查出试样溶液与空白溶液的铜浓度，计算样品中铜的含量。

2、数学模型

W =（C1 -C0）·V/ms（1）式中，W 为样品中铜的含量（μg · g-1），C0 为工作曲线上查得空白溶液中铜的浓度（mg · L-1），C1 工作曲线上查得试样溶液中铜的浓度（mg ·L-1），V 为被测试样溶液体积（L），ms 为样品质量（g）。

设定C 为试样溶液中实际铜的浓度，则有C =C1 -C0，式（1）可以简化为：W =C ·V/ms（2）

3、来源于仪器测量过程的不确定度uc

uc 包括①回归曲线产生的不确定度u1；②测定用标准物质产生的不确定度u2；③重复测量产生的不确定度u3。以下分别进行分析和计算。

（1）最小二乘法建立回归曲线产生的不确定度u1

建立回归曲线

式中，m =5 为回归曲线标准点数；n =3 为每个标准溶液平行测试次数。

得回归曲线Y =0 .197X -0 .037 5。计算标准偏差：

实际测定样品溶液三次，得平均浓度为C0 =0.22 mg · L-1，则

自由度ν=m ·n -2 =13。

（2）标准物质产生的不确定度u2

测量所使用铜标准溶液由国家标准物质中心提供，其浓度不确定度为1 %，按正态分布k =2

自由度ν2 =∞。

（3）重复测量产生的不确定度u3

重复测量0 .50 mg · L-1 铜标准溶液12 次，计算标准偏差Scu

自由度ν3 =11。

（4）仪器测量过程不确定度合成

自由度

1、溶液体积产生的不确定度uv

样品经消化后，溶液移入经鉴定为A 级的50 mL容量瓶中。国家计量鉴定规程JJ196 -1990《常用玻璃量器》规定，容器允许差为±0 .05 mL，按正态分布评定，k = ，则

自由度νV =∞。

2、天平稱量产生的不确定度um

（1）天平读数产生的不确定度um1

天平鉴定证书给定允许差为±0 .1mg，按均匀分布评定，k=，则

自由度νm1 =∞。

（2）天平分辨率产生的不确定度um2

天平分辨率为±0 .05 mg，按均匀分布评定，k =，则

（3）天平产生的不确定度合成

自由度νm =∞。

结束语

虽然不确定度概念在测量历史上相对较新，但随着JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》不断地宣贯，检测结果的不确定度的评定将成为日常检测工作的一部分。本文就原子吸收光谱的不确定度评定的一般步骤加以概括，在实际评定工作中可以根据不确定度的忽略原则、各分量不确定度的影响大小以及评定经验进行省略或扩充。总之，坚持因地制宜和工作需要的原则，将不确定度评定的作用充分发挥。

参考文献：

[1] 测量不确定度评定与表示.JJF1059—1999.国家质量技术监督局颁布.

[2]白燕.原子吸收光谱法测定结果不确定度的评定[J].理化检验-化学分册，2006，42（6）：451-454.

[3]但德忠.环境监测中仪器分析方法不确定度的评估（Ⅰ）[J].四川环境，2007，26（2）：42-48.

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从而减轻了挡土桩的侧压力。但坑外抽水对周边建筑物有不利的沉降影响。

6.隔渗

基坑隔渗是用高压旋喷、深层搅拌形成的水泥土墙和底板而形成的止水帷幕，阻止地下水渗入基坑内。施工时要注意单桩的垂直度、施工冷缝止水帷幕连续性。

7.坑边荷载

（1）坑边堆置土方和材料包括沿挖土方边缘移动运输工具和机械不应离槽边过近，堆置土方距坑槽上部边缘不小于1.2m，弃土堆置高度不超过1.5m。

（2）大中型施工机具距坑槽边距离，应根据设备重量、基坑支护情况、土质情况经计算确定。规范规定“基坑周边严禁超堆荷载”。土方开挖如有超载和不可避免的边坡堆载，包括挖土机平台位置等，应在施工方案中进行设计计算确认。

8.上下通道

（1）基坑施工作业人员上下必须设置专用通道，不准攀爬模板、脚手架以确保安全。

（2）人员专用通道应在施工组织设计中确定，其攀登设施可视条件采用梯子或专搭设，应符合高处作业规范中攀登作业的要求。

9.土方开挖

（1）所有施工机械应按规定进场经过有关部门组织验收确认合格，并有记录。

（2）机械挖土与人工挖土进行配合操作时，人员不得进入挖土机作业半径内，必须进入时，待挖土机作业停止后，人员方面进行坑底清理、边坡找平等作业。

（3）挖土作业位置的土质及支护条件，必须满足机械作业的荷载要求，机械应保持水平位置和足够的工作面。

（4）挖土机司机属特种作业人员，应经专门培训考试合格持有操作证。

（5）挖土机不能超标高挖土，以免造成土体结构破坏。坑底最后留一步土方由人工完成，并且人工挖土应在打垫层之前进行，以减少亮槽时间（减少土侧压力）。

10.作业环境

建筑施工现场作业条件，往往是地下作业条件被忽视，坑槽内作业不应降低规范要求。

（1）人员作业必须有安全立足点，脚手架搭设必须符合规范规定，临边防护符合要求。

（2）交叉作业、多层作业上下设置隔离层。垂直运输作业及设备也必须按照相应的规范进行检查。

（3）深基坑施工的照明问题，电箱的设置及周围环境以及各种电气设备的架设使用均应符合电气规范规定。

四、基坑支护变形监测

1.基坑开挖之前应作出系统的监测方案。包括：监测方法、精度要求、监测点布置、观测周期、工序管理、记录制度、信息反馈等。

2.基坑开挖过程中特别注意监测：

（1）支护体系变形情况；

（2）基坑外地面沉降或隆起变形；

（3）临近建筑物动态。

3.监测支护结构的开裂、位移。重点监测桩位、护壁墙面、主要支撑杆、连接点以及渗漏情况。