纳米TATB的绿色制备法

徐　洋，徐文峥，王晶禹，荆肖凡，孟凡维

（1.中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051； 2.陕西应用物理化学研究所，陕西 西安，710061)

纳米TATB的绿色制备法

徐洋1，徐文峥1，王晶禹1，荆肖凡2，孟凡维1

（1.中北大学化工与环境学院，山西 太原，030051； 2.陕西应用物理化学研究所，陕西 西安，710061)

采用二甲基亚砜(DMSO)和绿色环保溶剂1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，按质量比为70∶30混合作为溶剂，去离子水作为非溶剂，制备了纳米级TATB。采用扫描电镜、激光粒度分析仪和X射线衍射仪（XRD）对TATB的形貌、粒度和晶体结构进行了表征，并测试了样品的热分解性能和机械感度。结果表明：细化后的TATB粒度分布范围为51.9 ～ 65.5nm，平均粒径为58.4nm，晶型结构与原料相比没有改变；细化后TATB的活化能降低，说明细化后的TATB热稳定性降低；细化后的TATB撞击感度较原料有所提高，而原料TATB和细化TATB的摩擦感度都很低。

纳米TATB；环保；表征；机械感度

TATB（triaminotrinitrobenzene）是一种相当钝感的高能炸药（IHE），其热稳定性和机械感度都远好于其他已知的含能材料[1]。但是普通TATB的能量输出较低，限制了其在未来战争中的广泛应用。研究表明，减小TATB的粒径和增加表面积可有效提高其感度。超细TATB，尤其是纳米级TATB，除保留普通TATB颗粒的钝感等优异性能外，还具有爆炸能量释放更完全、临界直径更小、爆轰波传播更快更稳定等特点[2-5]。

超细粒子的制备方法很多，但由于炸药的安全性和稳定性等方面的原因，使其细化技术只局限在溶剂/非溶剂重结晶法、物理研磨法、撞击流粉法、微乳化法、超临界流体法、喷雾干燥法等[6]。溶剂/非溶剂法由于原理简单、操作简便、工艺上容易实现、成本也较低，所以被广泛使用。Yang等[7]以浓硫酸作为溶剂，水作为非溶剂，采用喷雾细化法得到绿黄色的纳米级(约60nm)TATB产品。Xue Rong-tan[8]等以二甲基亚砜（DMSO）和氢氧化钠(NaOH)为溶剂，水作为非溶剂，采用滴加法制得纳米级TATB。吴永炎等[9]以DMSO和NaOH水溶液的混合溶液作为TATB的溶剂，稀硝酸水溶液为非溶剂，对TATB进行了细化研究，得到了纳米级TATB。使用浓硫酸作为溶剂，由于其具有强腐蚀性，所以对细化设备要求较高，而且制备出的TATB残留了较多的酸，使其pH值偏低势必影响TATB的性能。而使用DMSO和NaOH水溶液的混合溶液作为溶剂的缺陷是其对TATB的溶解量并不大。无论是浓硫酸，还是NaOH水溶液，都会对环境造成严重污染，选择一种环境友好型的绿色溶液是迫在眉睫的任务。

1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐是一种新兴的绿色介质材料，实验表明TATB在这种溶液中的溶解度较大，而且其具有无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复循环使用等优良性能，可有效地避免使用传统有机溶剂造成严重的环境、健康等问题。但是，目前几乎没有把它作为溶剂运用到细化炸药方面的研究。本文将1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐和DMSO按一定比例混合作为溶剂，通过实验设备使溶液和非溶剂在强湍流和摩擦环境下重结晶，制备超细TATB，并对细化样品进行粒度和形貌表征，对其热分解性能进行研究。

1　实验

1.1实验仪器及试剂

实验仪器：使用Hitachi S-4800冷场发射扫描显微镜(FE-SEM)对晶体的形貌进行表征。颗粒尺寸分布采用Brokhaven BI-90PLUS激光粒度分析仪（USA），工作条件为：采用超纯水作为分散介质。使用差示扫描量热法（differential scanning calorimeter, DSC），DSC-131型差示扫描量热仪，测量纳米TATB的热分解特性。测试条件为：铝坩埚加盖打孔；气氛为氮气；流量为30mL/min；试样质量为（0.5±0.1）mg；参比物Al2O3粉；升温速率β为5℃/min、10℃/min、20℃/min。

试剂：二甲基亚砜，天津市光复精细化工研究所；1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐，上海成捷化学有限公司；去离子水，太原太钢纯净水公司。

1.2纳米TATB制备

相对于DMSO，1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的成本要高出许多。所以，为达到高效且节约成本的目的，即使用最少量的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐来溶解最大量的TATB，分别配置DMSO/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐质量比为50∶50，60∶40，70∶30，80∶20，90∶10的混合溶剂，在80℃水浴加热并超声的环境下，向5组不同质量比的溶剂中缓慢加入TATB原料直到无法溶解。通过对比发现DMSO/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐质量比为70∶30时能够溶解9gTATB，是5组中溶解量最大的一组。所以，选用DMSO/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐质量比为70∶30作为本实验的溶剂。

图1　实验装置示意图Fig.1　Schematic diagram of experimental set-up

实验装置见图1。实验过程为：将真空泵开启，去离子水在真空泵的作用下，通过管道最终在喷头处高速喷射出来。与此同时在喷头内部由于形成负压，TATB溶液在大气压的作用下被吸入喷头与高速喷射的去离子水混合。炸药溶液被高速喷射的非溶剂去离子水射流剪切成很小的微团，从而有可能达到微观混合状态。在这种情况下，控制过饱和比成为可能，提高浓度差，可实现大量均相成核，改善细化效果。其次，在高速喷射离散产生的强湍流涡旋环境下，形成的初始TATB粒子马上被离散于非溶剂液体中，大大减弱了晶粒继续生长的条件，使晶体生长得到有效抑制，强烈的喷射搅拌作用使粒子间发生剧烈碰撞，将已经凝聚在一起的分子晶体打碎，有利于获得超细粒子[10]。将细化完毕的悬浮液进行过滤，得到的滤饼置于真空冷冻干燥箱干燥。

2　实验结果与讨论

2.1纳米TATB的形貌

对原料TATB和纳米TATB进行了SEM测试，结果如图2所示，从图2中可以看出，原料TATB大多呈不规则多面体，颗粒有明显的棱角，粒径大约在10μ m左右。与原料相比，细化后的TATB颗粒大小在60nm左右，颗粒呈较规则的球形晶体形状。

图2　原料TATB和纳米TATB的SEM图Fig.2　SEM images of nano-TATB and raw material TATB

图3　纳米TATB粒度分布Fig.3　Particle size distribution of nano-TATB

为了进一步确定超细TATB的粒度是否达到纳米级，以蒸馏水为分散介质，采用LS230激光粒度分析仪对制备的超细TATB进行粒度分析，结果见图3。由图3可以看出，超细TATB的粒度分布范围在51.9～ 65.5nm之间，平均粒径为58.4nm，所以通过喷射结晶后，制备的TATB属于纳米级炸药，与扫描电镜观察结果一致。

2.2TATB的XRD图谱分析

图4为原料TATB和细化TATB的X射线衍射图，由图4可见，细化后的TATB与原料的衍射角基本一致，说明它们具有相同的晶体结构。然而，细化后的TATB峰高由7 500左右降到3 900左右，峰形也明显变宽，这些变化都说明细化后的粒径比原料要更小。

2.3TATB的热分解性能

为了对比原料TATB和纳米TATB的热分解特性，采用差示扫描热法(DSC)分别对原料和细化样品进行了升温速率为5℃/min、10℃/min、20℃/min的测试和分析，DSC曲线如图5所示。从图5中可以看出，在相同升温速率下，纳米TATB的分解峰温都比原料TATB的分解峰温有所前移，在升温速率为5℃/min、10℃/min、20℃/min时，纳米TATB的分解峰温分别前移了4.89℃、4.09℃、1.50℃，且峰温的改变量随着升温速率的增加而减小。比较原料TATB和纳米TATB的放热峰形，可以看到，细化后TATB的峰宽变窄，在升温速率为5℃/min、10℃/min、20℃/min时，分解放热分别由原料的777.650 6J/g、795.838 6 J/g、428.663 0J/g减小到774.731 6 J/g、546.307 4 J/g、425.486J/g，放出能量更小。对不同升温速率而言，原料TATB和细化TATB的分解峰温都随升温速率的增加而升高。由此可见，粒度对TATB的热分解性的影响较大。

图4　纳米TATB和原料TATB的XRD图谱Fig.4　XRD spectrum of nano-TATB and raw material TATB

图5　原料TATB和纳米TATB的DSC曲线Fig.5　DSC curves of raw material TATB and nano-TATB

用Kissinger公式、Rogers公式和Arrenhis公式能够计算热分解表观活化能Ea、指前因子A和分解速率常数k。

式（1）～（3）中：Tp为在升温速率β下，炸药的分解温度峰温，K；R为气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；β为升温速率，K·min-1或s-1；A为指前因子，min-1或s-1；Ea为表观活化能，J·mol-1；k为在温度为T时，分解速率常数，min-1或s-1。

通过以上公式计算得到，原料TATB的活化能Ea1=79.371kJ/mol，指前因子A1=15.767 28s-1，细化TATB的活化能Ea2=74.122kJ/mol，指前因子A2=14.528 81 s-1。细化后TATB的活化能有所降低，说明细化后的TATB减弱了本身的“自加热分解现象”。

2.4原料和细化TATB的机械感度测试

撞击感度试验按GJB 2178.2A传爆药安全性能实验方法，采用12型落锤仪，测试条件:(10 000 ±5)g落锤，药量(35±1)mg，试验温度10～35℃，相对湿度≤80%；出现发声、发光、分解、冒烟现象都视为发生爆炸。摩擦感度试验按照GJB 772A-97标准中602.1试验方法测定炸药试样的爆炸百分数。表压：3.92MPa；摆角：(90±1)°；药量：(20±1)mg。

表1　机械感度测试结果Tab.1　Results of mechanical sensitivity

由表1可以看到，细化后的TATB撞击感度有所提高，其原因可能是由于细化后晶体表面有缺陷，以及存在大量孔隙，在撞击发生时不同晶体表面强烈摩擦比原料更易形成“热点”。而摩擦感度测试结果表明，细化后的TATB与原料TATB都具有较低的摩擦感度。

3　结论

（1）通过配置DMSO/1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐不同质量比的溶剂，在80℃水浴加热并超声的环境下，发现质量比为70∶30为最佳比例，可以溶解9gTATB。相对于浓硫酸和二甲基亚砜/氢氧化钠的混合溶液，其对TATB的溶解度更大，而且无污染、易与产物分离、易回收、可反复循环使用，可有效地避免使用传统有机溶剂造成严重的环境、健康等问题。

（2） 制备出纳米TATB，并对其颗粒进行表征。结果表明，与原料相比，细化后的颗粒更趋近于球形，平均粒径减小为58.4nm，粒子分布较均匀。

（3）DSC测试表明细化后的纳米TATB热稳定性有所减小，其活化能较原料有所降低。

（4）通过测试机械感度，发现细化后的TATB撞击感度比原料有所提高，其摩擦感度和原料一样，都很低。

[1] S. F. Rice, R. L. Simpson. The unusual stability of TATB: a review of the scientific literature[R]. UCRL-LR-103683, 1990.

[2] T. M. Benziger. Method of making fine-grained triaminotrinitrobenzene: US, 4481371[P].1984-11-06.

[3] J. E. Kennedy, K. Y. Lee, T. Spontarelli et al.. Detonation spreading in fine TATBs[C]//24th Int.Pyrotechnics Seminar. California, 1998.

[4] 曾贵玉,聂德福,张琪戎,等.超细TATB制备方法对粒子结构的影响[J].火炸药学报,2003, 26(1):8-11.

[5] 曾贵玉,聂德福,尹莉莎,等.冲击结晶技术制备亚微米TATB粒子的研究[J].火炸药学报,2001,24(4):12-14.

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[9] 吴永炎,李力勇,王晶禹,等.纳米TATB的制备和研究[J].火工品,2013(2):44-46.

[10] 王晶禹,张景林,徐文峥.HMX炸药喷射结晶超细化实验研究[J].火炸药学报,2003,26(1):33-36.

Preparation of Nano-TATB by Environment-friendly Method

XU Yang1，XU Wen-zheng1，WANG Jing-yu1，JING Xiao-fan2，MENG Fan-wei1
(1.College of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan，030051；2. Shaanxi Applied Physics and Chemistry Research Institute，Xi’an，710061)

Using DMSO and enviroment-friendly1-ethyl-3-methylimidazolium acetate with mass ratio of 70 to 30 as solvent, as well as deionized water as non-solvent, the nano-TATB was prepared. TATB samples were characterized by scanning electron microscopy（SEM）,particle size analysis and XRD, and its mechanical sensitivity were tested. It can be found that, the refined particle sizes of TATB distribute from 51.9nm to 65.5nm, its mean particle diameter is 58.4nm,crystal structure of TATB has not been changed. Comparing the ultrafine TATB with raw material, its activation energy is lower than that of raw material, which shows that the TATB thermal stability is decreased after refining. Meanwhile, the impact sensitivity of ultrafine TATB is increased a little than that of raw material, but the friction sensitivity of ultrafine TATB is as low as raw material’s.

Nano-TATB；Environment-friendly；Characterization；Mechanical sensitivity

TQ564

A

1003-1480（2015）01-0026-04

2014-09-05

徐洋（1988-），男，在读硕士研究生，从事新型传爆药研究。