乙炔的精细化利用

赵丽 等

【摘 要】乙炔是一种重要的有机化工原料，其下游产品可以分为两大类，一类是乙炔专用化学品，如炔醛法化学品（1， 4-丁二醇系列）乙炔基醚、乙烯基化合物等；另一类是石油乙烯、丙烯等也可生产的下游产品，如氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯酸等。在石油价格居高不下的情况下，乙炔化工在某些领域将具有明显的竞争优势。本文着重阐述了乙炔专用化学品：1， 4-丁二醇系列与乙烯基化合物的用途。

【关键词】乙炔 1，4-丁二醇 乙烯基化合物 利用

乙炔，俗称风煤、电石气，含有活泼的叁键，曾被称之为“有机合成工业之母”，它可以与许多物质进行化学反应，衍生出几千种物质。尽管近年来受到乙烯原料的巨大冲击，但在生产1，4-丁二醇系列（聚对苯二甲酸丁二醇酯、γ-丁内酯、四氢呋喃等）和乙烯基化合物（N-乙烯基内酰胺、乙烯基三氯硅烷等）等利用乙炔为原料的的技术路线仍然具有竞争地位[1-2]。乙炔的制备工业上采用碳化钙（电石）的水解：

随着我国经济进一步的快速发展， 特别是原油价格的不断上涨， 推动电石法PVC 规模成倍扩大，对电石的需求也是成倍增长， 致使电石炉的容量及生产规模也相应扩大， 同时新技术、新方法在电石行业孕育而生， 推动了埃肯（Elkme） 电石炉不断改进和优化。因此，作为一种高载能产品，电石的产量将会继续增加。电石主要用于产生乙炔[3]。传统领域，乙炔用作焊接气体，用于制造聚氯乙烯和醋酸乙烯酯等产品。近年来，利用reppe法制备乙烯基聚合物单体在国外得到了迅速的发展，BASF公司、ISP公司都建有大型的生产装置。通常这些化合物比乙炔气、聚氯乙烯、醋酸乙烯酯有更高的附加值。

目前，乙炔精细化利用的主要有两大类：一类是乙炔的专用化学品，如炔醛法化合物（1，4-丁二醇系列）、reppe法化合物（乙烯基化合物）等；另一类是丙烯、石油乙烯等生成的产品，如聚氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯以及丙烯酸等，这类产品的生产存在乙炔路线与石油路线的竞争[4]。

1 乙炔专用化学品

1.1 炔醛法化合物（1，4-丁二醇系列）

1，4-丁二醇，简称为BDO，是一种重要的基本有机化工和精细化工原料，用途广泛，它的衍生物是附加价值高的精细化工产品，广泛用做溶剂、医药、化妆品、增塑剂、固化剂、农药、除莠剂、泡沫人造革、纤维和工程塑料等方面。目前1，4-丁二醇主要用于制造四氢呋喃（THF）、γ-丁内酯（GBL）、N-甲基呲咯烷酮（NMP）和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料等。[5-6]

20世纪70年代以来，由于聚氨酯工业和聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）工程塑料的迅速发展，促进了1，4-丁二醇的快速发展。

近年来，PBT工程塑料和PBT纤维，因其易加工，优异的电性能、机械及耐热性能，而被广泛应用于汽车、机械、电子和电器等工业。PBT纤维具有优异的弹性（优于尼龙），染色性和吸水性好，手感丰满，主要用于高档运动服，妇女内衣和紧身衣等，具有较大潜在市场。1，4-丁二醇衍生的四氢呋喃（THF），传统用途是作为溶剂和化工原料。具有发展前景的是聚四氢呋喃（PTMEG）。PTMEG是高性能聚氨酯树脂（PU）及高性能弹性纤维氨纶（SPANDEX）的原料。[7]

2005-2010年间，国内1，4-丁二醇需求量以年均14.2%的速度增长，需求量达到26.8万吨。国内市场供需矛盾虽将有所缓解，但仍存在缺口。2010年国内PBT生产能力将达到15万吨/年，产量约12万吨，相应的对1，4-丁二醇的需求量将达到6万吨，是1，4-丁二醇需求增长最快的领域。预计到2015年国内1，4-丁二醇需求量将达到37.5万吨左右，2010-2015年间年均需求增长率为6.9%。需求增长速度较快的仍是PBT和四氢呋喃领域。

1，4-丁二醇（BDO）的制备方法[8-9]：

注：甲醛可以由电石尾气通过净化、催化加氢制的；中间体1，4-丁炔二醇（简称丁炔二醇， 英文缩写BD）是重要的有机化工原料，是医药、香料等精细化学品的中间体，用以制造烯醇、卤化烯醇、吡咯烷酮类化学品[10]

1.2乙烯基化合物（reppe法化合物）

乙烯基化合物是用途广泛的功能单体。乙烯基功能单体目前常用的方法是通过乙炔加压反应制备[11]，反应通式为：

X=N、O、Si、C等。Rn=烷基、苯基、羰基、卤素等。

乙烯基功能单体种类众多，如N-乙烯基己内酰胺（NCVL）由于其分子中活泼乙烯基的存在，使其成为一种重要的有机中间体，其均聚物、乙烯基三氯硅烷等都是常用的功能单体。或与其他单体如葡萄糖或葡聚糖接枝共聚，可得到水溶性温敏型高分子材料，具有这种性质的温敏型聚合物可用于可控制药物释放或控制化学反应[12]；乙烯基硅烷偶联剂用途十分广泛，可用于玻璃纤维的表面处理剂、无机填料填充塑料、密封剂、粘接剂和涂料的增粘剂、交联聚乙烯的交联剂以及难粘材料的粘接促进剂等[13]

2 与石油路线竞争的产品

我国聚氯乙烯生产能力超过200×104 t/a，其中电石乙炔原料约占70%，石油乙烯原料占30%；我国醋酸乙烯生产能力50×104 t/a，国内乙炔法占绝对优势，除北京有机化工厂因环保原因由电石法改为乙烯法外，其余大都是乙炔法[14]。国内在“八五”期间进行300×104 t/a乙炔羧基合成丙烯酸的中试，该工艺路线是否具有竞争关键在于乙炔和丙烯的价格。

3 结语

随着经济进一步的快速发展， 特别是原油价格的不断上涨，为乙炔下游产品创造了很好的利润空间。乙炔曾被称作有机之母，过去那种“重烯轻炔”的现象必将随着资源的转化而改变。同时乙烯的建设需要在有石油资源及巨资的条件下，而我国有些地区如甘肃等地就没有建乙烯的条件，这些地区具有丰富的电石资源，因此在这些地区应积极发展乙炔化工，我国乙炔特殊化学品及衍生物的研究和生产还处在初级阶段，发展乙炔化工将具有现实和深远意义。

参考文献：

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[7]王勤旺.1，4-丁二醇的市场概况.精细与专用化学品，2002，18： 13～14.

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[13]白世义，张震，杜丽萍，李荧.乙烯基硅烷偶联剂.有机硅材料，2000，14（2）：23～25.

[14]汪寿建 等.天然气综合利用技术[M].2003：163～241.