气质联用法测定电视外壳中10种多溴二苯醚

牛丽川，杜 浦

(国家广播电视产品质量监督检验中心，北京100015)

欧盟于2011年7月1日颁布了2011/65/EU(RoHS 2.0)，并于2013年1月3日正式取代2002/95/EC(旧RoHS)。新指令增加了产品范围，其中医疗设备和监控设备及其零部件已于2014年7月22日纳入管控，工业监控设备等其他产品也将陆续管控。新指令限制的物质没有增加，但选定4种有害物质(HBCDD，DEHP，DBP和BBP)作为限制物质的候选。为与RoHS 2.0有效接轨，中国于2011年11月1日正式实施《国家统一推行的电子信息产品污染控制自愿性认证实施规则》，其第一批认证产品目录包括电视机等6种整机产品及其配套的组件、部件及元器件、材料产品［1］。

在RoHS指令的推动下，阻燃剂多溴二苯醚的危害逐渐被世界所关注，也有众多学者对其进行研究。Covaci A［2］等综述了环境和人体样本中多溴二苯醚的测试方法和应用，微波萃取(ME)-GC-FID［3］，ME-HPLC［4］，超声波萃取(UE)-GCMS［5-6］等方法也被应用于测定过程，但目前尚无ME-GC-MS方法在电子产品塑料部件中测试应用的报道。

本文选取从一溴二苯醚到十溴二苯醚共计10种多溴二苯醚(BDE-2，BDE-7，BDE-28，BDE-47，BDE-99，BDE-153，BDE-183，BDE-197，BDE-207，BDE-209)，以电视机外壳为代表样品，采用ME-GC-MS法进行测定，并采用索氏萃取法验证，结果符合要求。该方法可应用于电视机等国推污染控制认证产品塑料材料中多溴二苯醚的测定过程。

1 实验部分

1.1 主要试剂和仪器

标准溶液:BDE-002S，BDE-007S，BDE-028S，BW3521-2，BW3522-2，BW3523-2;标准物质样品:GBW08412;甲苯(色谱纯)。全自动索氏浸提仪(B-811，Buchi);微波消解萃取系统(ETHOS 1，Milestone);GC-MS(7890A/5975C，安捷伦)。

1.2 样品处理

1.2.1 微波萃取法

取0.1 g样品，精确至0.1 mg，放入萃取管内，加入12 mL甲苯，设置升温程序:10℃/min升至120℃，保持30 min。冷却后，离心、过滤、净化后待测。

1.2.2 索氏萃取法

取0.1 g样品，精确至0.1 mg，用滤纸包好放入样品管内，在溶剂杯中加80 mL甲苯，采用索氏标准法提取3 h，浓缩后定容至50 mL容量瓶，离心、过滤、净化后待测。

1.3 仪器分析条件

色谱柱:DB-5ht;进样口温度:290℃;柱温箱升温程序:100℃保持1 min，然后以10℃/min速率升温至320℃，保持5 min;载气:氦气，流量1.2 mL/min;接口温度:320℃;进样方式:脉冲不分流;进样量:1μL;电离源:EI;电子能量:70 eV;采用全扫描模式定性，离子选择监测模式定量。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线、线性范围和检出限

依据上述仪器分析条件，配制一系列标准溶液进入GCMS分析。10种多溴二苯醚的定量峰面积A与其浓度c在一定范围内呈线性关系，其线性范围、相关系数、检出限见表1。

2.2 索氏提取法与微波提取法结果对比

由于国推第一批认证产品目录包括电视机，电视机产品的组件、部件及元器件、材料等都属于认证范围。本实验选取电视机外壳作为代表样品，采用上述索氏萃取法和微波萃取法进行前处理，GC-MS进行检测，所选的样品中含有5种多溴二苯醚(BDE-47，BDE-99，BDE-183，BDE-197 和 BDE-209)，5次平行测定结果见表2。

表1 多溴联苯的线性范围、标准曲线、检出限

表2 索氏提取法与超声波提取法测试结果比较

由表1可知，5次平行测试结果的RSD均小于等于2.83，对此2种方法进行t检验，t值均小于置信度95%时的临界值2.31，2种方法无显著性差异。

3 结论

本文选取电视机外壳为代表样品建立了10种多溴二苯醚的ME-GC-MS测定方法。采用索氏萃取法对结果进行验证，5次平行测试的RSD均小于等于2.83，2种方法进行t检验值均小于临界值2.31。该方法具有简便、快速、试剂消耗量少的优点，此外由于萃取过程在特定的密闭容器中进行，防止了易挥发组分的损失。该方法的建立可应用于电视机等国推污染控制认证产品塑料材料中多溴二苯醚的测定过程。而且微波消解萃取系统在不同的条件下还可以用于RoHS检测中铅、汞、镉的前处理，可以节约实验室成本。

［1］张谷一，黄小亚.国推污染控制认证实施规则解析［J］.电视技术，2013，37(2):95-96.

［2］ COVACI A，VOORSPOELSA S，BOERB J.Determination of brominated flame retardants，with emphasis on polybrominated diphenyl ethers(PBDEs)in environmental and human samples—a review［J］.Environment International，2003，29(6):735-756.

［3］邵超英，邵玉婉，张琢，等.微波辅助萃取-气相色谱测定纺织品中多溴联苯(醚)类阻燃剂［J］. 分析化学，2009，37(4):522-526.

［4］ VILAPLANAA F，RIBES-GREUSB A，KARLSSONA S.Microwaveassisted extraction for qualitative and quantitative determination of brominated flame retardants in styrenic plastic fractions from waste electrical and electronic equipment(WEEE)［J］.Talanta，2009，78(1):33-39.

［5］ EEDENV D，DIRTUA C，ALIN，et al.Multi-residue method for the determination of brominated and organophosphate flame retardants in indoor dust［J］.Talanta，2012 ，89(1):292-300.

［6］牛丽川，张谷一，刘化玲，等.超声波提取法在RoHS检测中的应用［J］.电视技术，2012，36(15):151-152.