氧化对铜基件镀银产品电气性能的影响及其预防和解决方法

孔凡蓬*，徐帆，陈秉坚，刘藩，田勇

（南车株洲电力机车研究所有限公司风电事业部，湖南 株洲　412001）

氧化对铜基件镀银产品电气性能的影响及其预防和解决方法

孔凡蓬*，徐帆，陈秉坚，刘藩，田勇

（南车株洲电力机车研究所有限公司风电事业部，湖南 株洲412001）

从镀银工艺和环境两方面探讨了铜基镀银产品氧化的原因，分析了氧化后镀银产品的电气性能，提出了镀银层防变色的措施、氧化后处理方式和镀银层替代方案。

铜基件；镀银；氧化；变色；电气性能

First-author’s address: Wind Power Business Unit， CSR Zhuzhou Institute Co.， Ltd.， Zhuzhou 412001， China

银是一种贵金属，具有出色的导热和导电性能。20 °C时，银、铜和铝的电阻率分别为1.58、1.67和2.66 MΩ/cm，导热率则分别为429、401和237 W/（m·°C）。除此之外，银还具有较高的反光性（反射率高达95%），较稳定的化学特性，较好的焊接性和延展性。基于以上优良特性，银在电子工业、通讯设备、仪器仪表以及高频元件和波导等方面均得到了广泛应用。但由于其价格较高，一般是在导电性能良好的基底金属（如铜）表面镀覆一层银金属，这样不仅使元件拥有银的优良性能，并且可节省成本。一般情况下，银色泽光亮，但长期暴露于空气中会发生变色（见图1），其变色过程为：生成黄点→形成黄斑→黄斑变黑→整个镀层表面呈棕褐色。出现此种情况的原因是多种多样的，防止其变色或延长变色的方式亦多种多样。

图1　镀银层氧化实例Figure 1　Examples of oxidized silver coatings编者注：图1原为彩色，请见C1页。

1　铜基件镀银产品氧化原因分析

镀银层氧化的原因主要从工艺和环境两方面考虑。

1.1工艺的影响

1.1.1基体处理

镀银过程中，若前期对基体的处理不当，如存在油污、锈蚀等杂质，都会使镀银层与基体之间的结合强度下降；局部镀银时基体表面可剥漆的残留会引起漏镀，故基体表面的光滑程度可影响镀层金属的覆盖率。这些因素会导致后期镀银层逐渐起皮、脱落，进而发生氧化。因此，光亮平滑的镀银层表面不易氧化变色，而粗糙的表面更容易变色。

1.1.2镀液与阳极材质

镀液与阳极材质对镀银层的影响主要是指其所含银离子或银金属纯度造成的影响。镀液中银离子的含量对其导电性、分散能力及沉积速率都有影响，而阳极银金属经电解形成的银离子可补充镀液中沉积到阴极基件表面形成镀层的银离子。当镀液中银含量过高时，所得镀层粗糙，色泽发黄，后期在粗糙的银镀层表面易发生微电池效应，导致银氧化。

1.2环境的影响

1.2.1含硫气体

铜基件完成镀银后，若保护措施不当，镀银层会受到空气中硫化氢、二氧化硫等气体的影响，形成银的氧化物、硫酸盐、硫化物等。Ag的标准电极电位（0.799 V）比氧的标准电极电位（1.299 V）低，当有氧气存在时，银在热力学上不稳定。可以说，氧气的存在是促使镀银层变色的重要因素。O2先将银表面氧化，将Ag转化成Ag+，随后Ag+和S2-结合生成溶度积很小的硫化银（Ag2S）。在空气中，影响最大的就是硫化氢气体，其在空气中含量仅为0.2 ppm（约0.307 8 mg/m3）时就足以使银发生腐蚀，硫化氢浓度越大，腐蚀速率越大，并且随着湿度增大，腐蚀进一步加剧。

在空气中，其主要反应原理如下：4Ag + 2H2S + O2= 2Ag2S + 2H2O。

研究表明，硫化对银的腐蚀是通过Sx+ 2xAg = xAg2S的反应来实现的，其腐蚀速率等于硫化物扩散到银表面的速率。

1.2.2光照

镀银层在一定环境下具有较高的化学稳定性，但在一定的光照条件下，易与外界介质发生反应而变色。光可看作一种外加能源，能加速银的离子化过程，进而促进空气中气体与银离子发生反应。波长越短，能量越高，镀银层就越容易变色；照射时间越长，变色越厉害，这是由于电磁波的辐射能量激发了银原子外层的价电子，使其离子化（生成Ag+），紫外线的能量可使内层电子脱离而产生二价银离子（Ag2+），而某些硫化物对日光及灯光所含的紫外光具有敏感的光化学效应，因而可加速银与腐蚀介质的反应，即加速银的变色。

可见光下发生4Ag + O2= 2Ag2O（浅棕黑色）的反应。照射时间短，银层呈浅黄色或黄色，随着时间延长，颜色逐步加深。

紫外光下除可见光下的反应外，还发生2Ag + O2= Ag2O2（黑棕色）的反应。照射时间短，银层呈黄棕色。随着照射时间延长，发生2Ag2O = 2Ag + Ag2O2反应，过氧化银的膜会加厚，颜色加深；此反应最终还会析出超细黑色金属银微粒，导致银层完全变黑。

1.3微电池效应

镀银器件在使用过程中，难免会接触潮湿的空气，或存在镀层磨损等问题。铜基件表面镀银层吸附空气中的水分后会形成一层溶解有SO2、CO2等气体的水膜，即电解质溶液，而镀银层金属存在一定的杂质（锌、铁、铜等），由于不同能级的金属具有不同的电位，这些杂质可与金属银分别形成阴极、阳极的腐蚀电池，不断腐蚀铜基镀银件表面。当铜基镀银件表面发生磨损时，基体铜金属与表面镀层银金属形成类似的腐蚀电池，使镀银层被腐蚀。相较而言，后者反应速率更快，现象更明显。这就是表面不佳的镀银层与光亮平滑的镀银层或纯银表面相比更容易变色的原因。

2　铜基件镀银产品氧化对其电气性能的影响

2.1接触电阻性能分析

电气接插件等基本性能主要为以下三类：机械性能、电气性能、环境性能。电气性能包含接触电阻、插入损耗、特性阻抗、电磁干扰等。对于镀银产品氧化的情况，主要侧重于其对接触电阻的影响。高质量的连接器应当具有低而稳定的接触电阻，而接插件的接触电阻从几毫欧到数十毫欧不等。

为了准确获得氧化后铜基件镀银产品的接触电阻情况，设计了试验方案，对较容易出现氧化问题的变频器及熔断器氧化前后的接触电阻进行测定，并对其运行情况进行监控。

对某风机用变频器及熔断器进行测量（如图2和图3所示）时发现，镀银件氧化前后测得的接触电阻无差异（均为0.1 Ω左右），测试过程中带负载运行1天（如图4所示）未报故障。而且，变频器插针氧化产品装配在风机上运行2年以来未报故障，可见镀银产品氧化对其电气性能无影响。

图2　某变频器的阻值测定Figure 2　Resistance determination of a transducer

图3　某熔断器的阻值测定Figure 3　Resistance determination of a fuse

图4　负载功能的测定Figure 4　Load capability test

2.2硫化银导电性能分析

镀银产品氧化后产物的主要成分为硫化银，从电气角度来说，其变色不会产生任何问题，因为硫化银本身具有良好的导电性能。银具有良好的导电性能是由电子学之父法拉第在1883年发现的。硫化银是一种混合导体，其电阻率是由银离子（弗仑克尔缺陷）和电子（电子空位缺陷）的电阻率共同构成，具体情况如下：

（1） 银离子不稳定。

（2） 对于不稳定的粒子，硫化银能提供足够多的空位。离子只有在可供其占据的空位很多的条件下才表现为不稳定。

（3） 空位和占位的势能相当，因此跳至相邻位置所需的活化能很小。

（4） 硫化银微观由理想的三维矩阵结构组成，为银离子的移动提供开放的通道。

（5） 硫化银中的负离子即S2-，呈局部点阵矩阵的网络结构，易被极性化。

另外，从镀银接插件使用情况来看，每次插接配合时，其氧化的表层都会被穿透，实际接触点仍为银介质。

以上分析表明，铜基件镀银产品即使出现严重的氧化现象，其电气性能（传输、衰减及无源可调）仍不受影响。

3　铜基件镀银产品防变色措施

铜基件镀银产品氧化主要由镀银层基体、镀液与阳极材质以及环境（空气中含硫气体、光照、微电池效应）等原因造成，如何防止变色主要从以下几点考虑。

3.1 提高基体质量

提高基体质量是解决镀层变色的基础，铜带需满足光洁度高、杂质含量少等要求，提高模具质量（减少压痕和毛刺）能使接触体镀层抗变色能力大大提高。

3.2 减少设计缺陷

在产品设计定型前需进行工艺评审，对于牵涉到镀银的产品，需通过电镀工艺试验，认定无设计缺陷后方可批量生产。

3.3 改进电镀工艺

对于基体材料为黄铜的镀银产品，在电镀镍阻挡层前增加镀铜打底工艺，减少镀层孔隙、增强镀层防变色的效果特别显著。对于镀银件，目前防变色效果较好的方法是镀银后先化学钝化或电化学钝化，再浸防银变色剂。需注意的是，选择浸防银变色剂要预先考虑对接触体其他性能指标（如接触电阻和插拔力等）的影响。

3.4 对产品包装进行改进

镀后包装时，包装方式不妥会引起银层较快变色，可采用蜡纸包装，放干燥器储存。

4　可替代方案

银出色的电气性能是其他材料所不能比拟的，目前没有任何方法能够完全取代镀银，但在部分应用中，可采用三元合金的电镀层来代替。镀三元合金技术是指以高导电性的银作基底，覆盖三元合金薄层的双层电镀技术，其中的“三元合金”指铜锡锌合金，铜占55%（均为质量分数），锡占25% ～ 30%，锌占15% ～ 20%，三元合金外观与不锈钢相似，且在微活性焊剂的辅助下呈可焊性，其镀层表面较为粗糙，可直接接触银、镍、铜等各种金属，且可在室外恶劣环境中使用多年而不变色。

表1　镀三元合金和镀银性能对比Table 1　Comparison of performance of ternary alloy coating and silver coating

5　铜基件镀银产品氧化后的清理方式

（1） 零件简单、变色程度不严重的，可用氰化钾溶液或氰化镀银溶液活化表面，也可用牙膏擦拭表面，待其色泽正常后进行钝化或涂保护膜。

（2） 变色稍重的零件，采用GLS银层变色去除剂（北广恒通表面精饰有限公司）擦拭变色表面，使之出现银白色的光泽，其优点是组件不用解体便可恢复原样。

（3） 使用涂粉状清洁剂：硫脲（80 g）、柠檬酸或酒石酸（100 g）、硅藻土（200 g），用海绵或碎布蘸着擦拭被腐蚀表面。

（4） 浸硫代硫酸钠饱和溶液，其优点是方法简便，而且不损伤银层。

（5） 如果是变色严重的银件，可使用以下溶液擦拭：硫脲（90 g/L）、96%硫酸（20 g/L）。对于大型零件，使用时要注意及时清洗，避免银层损失过多。为避免损伤银层，可将溶液中各物质的含量减半。

（6） 用以下溶液擦拭效果也好，不伤银镀层：硫脲（8%）、浓盐酸（5.1%）、水溶性香料（0.3%）、润滑剂（0.5%）、水（86.1%）。

6　结语

为确保产品能够长时间可靠运行，使用高品质产品尤为重要，这包括成熟的设计、最佳的材料、精湛的机械加工以及出色的电镀工艺。铜基件镀银产品氧化是一个正常的化学过程，对产品的电气性能（传输、衰减及无源可调等）无影响。在某些领域，镀银可用镀三元合金替代。

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［ 编辑：周新莉 ］

Influence of oxidation on electrical performance of silver-plated copper products and corresponding prevention and solution methods

// KONG Fan-peng*， XU Fan， CHEN Bing-jian， LIU Fan， TIAN Yong

The reasons for oxidation of silver coating on copper-based products were discussed from the two aspects of silver-plating process and environment.The electrical properties of oxidized silver-plated copper products were tested.Some anti-tarnish measures for silver coating， treatment methods after oxidation， and an alternative to silver coating were proposed.Keywords: copper-based part； silver plating； oxidation； tarnish； electrical performance

TQ153.16

B

1004 - 227X （2015） 09 - 0510 - 04

2014-09-24

2015-02-03

孔凡蓬（1987-），男，山东枣庄人，工程师，主要从事风电方面的工作。

作者联系方式：（E-mail） 071xpeng@163.com。