Li部分取代K对KNN基无铅压电陶瓷微结构、晶相和电学性能的影响

彭浩，徐芳，张卫，周桃生，尚勋忠

（有机化工新材料湖北省协同创新中心，湖北大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430062）

0 引言

铌酸钾钠（KNN）无铅压电陶瓷具有高压电性能和高居里温度（约420℃）的特点被认为是最有希望取代铅基压电陶瓷的候选材料之一.但KNN体系陶瓷的压电性能对化学计量比和烧结工艺比较敏感，A位碱金属离子K和Na在烧结过程容易挥发，使陶瓷产生成分偏离.另外NaNbO3-KNbO3固溶体的两相共存温区较窄，相稳定温度被限制在1 140℃以下，这使得纯KNN陶瓷很难通过传统法烧结得到致密的陶瓷.人们采用气氛烧结［1]和放电等离子体烧结等来改善陶瓷的性能，但是其成本较高，难以用于工业化的生产.在KNN基压电陶瓷中，通过Li元素部分取代A位K元素，采用传统烧结法可以得到性能优良的压电陶瓷，其压电性能和居里温度值均得到提高.

1 实验

用固相法工艺制备（Na0.5K0.5-xLix）NbO3（NKLxN）（x=0.055，0.060，0.065，0.070）陶瓷样品.原料碳酸钠（Na2CO3）、碳酸钾（K2CO3）、碳酸锂（Li2CO3）、五氧化二铌（Nb2O5）纯度均为在99%以上，在烘箱中烘干2 h以上，除去原料中的结晶水后进行称量，然后加入无水乙醇进行研磨.研磨后的配料烘干，然后在850℃下预烧4 h，预烧后的粉体再次球磨后加入PVA后造粒，通过干压成型得到直径、厚度为Φ12mm×1.2mm圆片.在排除PVA后，将坯片放入密封的刚玉坩埚内，在1 070℃烧结2 h.在刚玉坩埚内放入适量的同组分粉料作为气氛补偿，可以有效抑制A位碱金属元素的挥发.

采用日本理学D/Max-3c型X线仪对陶瓷样品进行物相分析；利用扫描电子显微镜（SEM，JEOL6301F，Tokyo，Japan）观察样品的显微结构；通过中国科学院声学研究所ZJ-3 A型准静态d33测量仪测压电应变常数；利用HP4192 A低频阻抗分析仪测量样品介电性能，并用谐振-反谐振法计算样品机电耦合系数kp.

2 结果与讨论

2.1 NKLxN陶瓷的相结构图1为1 070℃烧结2 h，不同Li含量的NKLxN陶瓷室温下的XRD图谱.所有的陶瓷样品均表现为单一钙钛矿结构，没有出现杂相，说明Li取代K进入到KNN陶瓷中形成均匀的固溶体.另外，从陶瓷样品的XRD图谱在45°附近的特征衍射峰可以看到，前一个峰的强度Ⅰ（200）近似为后一个峰的强度Ⅰ（020）的 2倍，说明陶瓷样品相结构为典型的KNN基正交相钙钛矿结构［2].

2.2 NKLxN陶瓷的微观形貌图 2（a）～（d）为 不 同 Li含 量NKLxN在1 070℃下烧结2 h的陶瓷样品表面的SEM照片.由SEM照片可以看出，随着Li含量的增加，NKLxN陶瓷的晶粒大小有所增加，这是Li的引入对KNN有促进烧结的作用［3].当Li含量x=0.065时，陶瓷的晶粒大小为3～4μm，且较为均匀致密，当Li含量继续增加时，陶瓷样品中出现部分大晶粒，晶粒均匀性变差.

图1 NKL x N陶瓷的XRD图谱

2.3 NKLxN陶瓷的电学性能图3为1 070℃烧结2 h的NKLxN陶瓷的压电常数（d33）、平面机电耦合系数（kp）、介电常数（εr）及介电损耗（tanδ）随Li含量的变化关系.由图3（a）可以看出，随着Li含量的增加，陶瓷样品的d33和kp值先增大后减小，当Li含量x=0.065时，d33、kp分别达到最大值.这与Li含量x=0.065时烧结得到的陶瓷晶粒大小及均匀致密性有关，当粒度较大且越均匀致密，压电性能越好.

图2 NKL x N陶瓷的表面SEM照片

退极化温度TD在KNN基陶瓷器件的应用中是一个重要的参数，反映了陶瓷居里温度的高低.图4中展示了陶瓷的d33随退极化温度的变化关系，从图中可以看出所有陶瓷样品在高温400～470℃下压电常数变化较小，样品压电效应消失时的退极化温度范围在470～485℃，即该系列陶瓷的退极化温度均在470℃以上.对于KNN基陶瓷，由于其退极化温度TD与居里温度TC相近［4-5]，可知该系列陶瓷的居里温度均在470℃以上，比纯KNN（TC～420℃）以及文献［6]中报道的NKLN要高，说明Li取代K是显著提高居里温度的主要原因.

图3 NKL x N陶瓷的（a）压电性能和（b）介电性能

图4 NKLN陶瓷d33对退极化的温度依赖性

3 结论

系统研究了Li部分取代K对KNN无铅压电陶瓷的影响，其结果表明：

1）Li取代K的含量在0.055≤x≤0.070范围内，NKLxN陶瓷均形成单一钙钛矿结构，无杂相生成.

2）Li取代量x=0.065时，陶瓷样品晶粒较大且均匀致密，压电性能也达到最佳值，压电常数d33达到205 pC/N，机电耦合系数kp达到46.1%.

3）Li取代K提高KNN陶瓷的居里温度.当x=0.065时，陶瓷的退极化温度TD高达485℃，且陶瓷样品在400℃到475℃区间内不同温度下退火处理后其压电常数d33变化较小.该材料具有优良的压电性能，在高温压电陶瓷传感器、换能器等方面有取代铅基压电陶瓷的前景.

［1]Vendrell X，García JE ，Rubio Marcos F，et al.Exploring different sintering atmospheres to reduce nonlinear response of modified KNN piezoceramics［J].Journalof the European Ceramic Society，2013，33:825-831.

［2]Dai Yejing，Zhang Xiaowen，Chen Kepi.Morphotropic phase boundary and electrical properties of K1-xNaxNbO3lead-free ceramics［J].Applied Physics Letters，2009，94:042905.

［3]Wang Ke，Li Jingfeng.Low-temperature sintering of Li-modified（K，Na）NbO3lead-free ceramics:sintering behavior，microstructure，and electrical properties［J].Journal of American Ceramic Society，2010，93（4）:1101-1107.

［4]Zhang JL，Zong X J，Wu L，et al.Polymorphic phase transition and excellent piezoelectric performance of（K0.55Na0.45）0.965Li0.035Nb0.80Ta0.20O3lead-free ceramics［J].Applied Physics Letters，2009，95（2）:2909-1-3.

［5]Wu Ling，Zhang Jialiang，Shao Shoufu，et al.Phase coexistence and high piezoelectric properties in（K0.40Na0.60）0.96Li0.04Nb0.80Ta0.20O3ceramics［J].Journalof Physics D:Applied Physics，2008，41:035402.

［6]LiHaitao，Zhang Boping，Shang PengPeng，etal.Phase transition and high piezoelectric properties of Li0.058（Na0.52+xK0.48）0.942NbO3lead-free ceramics［J].Journalof American Ceramic Society，2011，94（2）:628-632.