稀释剂掺量对环氧树脂/低温固化剂体系固化动力学的影响

崔东霞

（1.山西省交通科学研究院，山西 太原 030006；2.黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室，山西 太原 030006）

稀释剂掺量对环氧树脂/低温固化剂体系固化动力学的影响

崔东霞1，2

（1.山西省交通科学研究院，山西 太原 030006；2.黄土地区公路建设与养护技术交通行业重点实验室，山西 太原 030006）

采用非等温DSC法对环氧树脂E-51/低温固化剂J005H-2/稀释剂692体系的固化反应动力学进行了研究。应用kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法计算得到了692不同掺量的E-51/ J005H-2体系的固化反应动力学参数，并求得固化反应速率方程。结果表明，上述2种方法计算出的动力学参数相近，并验证了该体系符合n级反应模型原理。稀释剂的掺入以及掺量对整个体系的表观活化能有影响，稀释剂掺量为10%时，其活化能达到最低。低温固化剂体系的活化能与固化特征温度（初始、峰顶、完成）均低于常温固化剂体系，尤其是初始开始温度。

稀释剂692；固化反应；活化能；DSC；低温固化剂

环氧树脂应用广泛［1］，但低温黏度较大，限制了树脂在低温领域的应用，现有文献多采用加入小分子的稀释剂，可有效降低树脂的操作黏度。

近年来，科研工作者重点研究稀释剂对体系黏度［2］、拉伸、弯曲强度等性能的影响［3］，但对稀释剂体系固化过程分析较少。孙欢［4］、卢晓东［5］等人对一种新型固化剂-环氧树脂体系的固化动力学进行研究，可有效判定固化剂在整个体系中的活化反应。本文通过在环氧树脂-低温固化剂体系内添加稀释剂，分析其固化过程，计算出相应的动力学参数，为进一步研究稀释剂对体系影响提供固化动力学基础。

1　实验部分

1.1实验原理

用DSC进行固化动力学分析，是基于以下3点假设［6］：

（1）放热曲线所包围的面积与固化反应总放热量成正比关系；

（2）固化反应速率与热流速率成正比关系，见式（1）：

其中，△H代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应速率。

（3）固化反应速率方程可用dα/dt=k（T）f（α）表示，其中α为固化度，f（α）为α的函数，具体函数形式根据固化机理确定，k（T）为反应速率常数，通常由方程Arrhenius决定，具体表达式见方程（2）。环氧树脂等热固性材料通常采用f（1-α）n来进行预测。

1.2实验原料及仪器

环氧树脂E-51，环氧值0.48～0.51，南通星辰合成材料有限公司；固化剂J005H-2，北京金岛奇士材料科技有限公司；稀释剂692，安徽恒远化工有限公司。

DSC200F3差示扫描量热仪，德国耐驰仪器公司。

1.3样品制备与测试

环氧树脂与固化剂质量比固定为3：1，稀释剂692的掺量分别为环氧树脂用量的0%、5%、10%、15%。将上述原料混合均匀，称取5～10 mg，置于铝制坩埚内，并在坩埚盖扎一小洞，然后将整个坩埚放置于测试位置。试验中以氮气作为吹扫气体与保护气体，升温速率分别为5、10、15、20 K/min，纪录测试结果并进行分析。

2　结果与分析

2.1升温速率对各体系下固化反应放热曲线的影响

图1　环氧E-51/692体系不同升温速率下的放热曲线Fig.1　Exotherm curves of epoxy resin/diluent with 692 systems at different heating

采用非等温法对不同稀释剂掺量的环氧树脂-低温固化剂体系固化过程进行测试。不同稀释剂692掺量在各升温速率下的放热曲线15% 4种体系的固化反应放热曲线。可以明显看出，每种体系放热峰均随升温速率的增加而变陡，且峰顶温度随升温速率的提高逐渐向高温方向移动。当升温速率过高时，体系内的树脂与固化剂反应尚未充分，所需的固化温度就会提高［7］。

式中，Cd表示烧伤级别指标，Dd表示烧伤面积指标，ζ1和ζ2为加权系数。烧伤度取值0～5之间，0级表示无烧伤，表面呈现金属本身光泽；5级表示严重烧伤，表面呈现蓝黑色。

对上述4种体系的动力学参数进行计算，参数见表1。

2.2固化反应热

由表1可以看出，在不同的升温速率下，各体系的反应热随稀释剂掺量不同没有明显变化规律。

2.3反应动力学计算

Kissinger方程是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用ln（β/T2）

p -1/Tp做 线性拟合，得出直线斜率求出表观活化能Eα。Ozawa方程是利用积分对热分析曲线进行分析的方法，在具体分析中避开了对反应机理的判断，直接求出活化能值Eα，可减少机理函数带来的误差。对lnβ-1/Tp进 行拟合，得出直线斜率，求出表观活化能Eα。

采用Kissinger方程［8］与Ozawa［9］方程对上述4种体系的表观活化能，指前因子和反应级数n等动力学参数进行计算。结果列于表2。

由表2可以看出，4种体系，2种方程计算结果差别一致，采用Ozawa方程计算的活化能结果比Kissinger方程计算结果略大，在2.9 kJ/mol左右。这与文献［10］所描述的是一致的。Margit Harsch［11］在研究填料及助剂对环氧树脂-酸酐体系固化动力学的影响中也发现这一现象。

树脂的固化反应是否能够进行是由固化反应的表观活化能决定的，表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。根据kissinger、Ozawa和Crane方法计算出该体系的固化反应的活化能和反应级数。

通过对4种体系活化能的计算，可以看出稀释剂的使用及掺量对整个体系活化能的影响。稀释剂的使用降低了体系的活化能，提高了反应活性，活化能随稀释剂掺量的增加而降低，在掺量为10%时达到最低。分析原因为稀释剂的引入，可有效降低整个体系的黏度，使其与固化剂的接触更加充分，较容易进行固化反应，当稀释剂的掺量达到一定程度时，黏度降低的幅度逐渐减缓，但由于引见图1。

图1a～d稀释剂掺量分别为0、5%、10%、入的稀释剂为活性稀释剂，环氧基的较多引入，导致环氧基的浓度逐渐增加，需要的固化剂也增加，从而抑制整个体系的反应活性，当稀释剂掺量超过一定数值时，反而提高了体系的活化能。

Crane方程也利用上述峰顶温度与升温速率之间的关系，建立直线的斜率为：-Eα/nR，前提是-Eα/nR＞＞2Tp。 在上述3种方法中均使用到峰顶温度这一特征温度进行计算。

表1　不同稀释剂掺量体系的峰顶温度与反应热Tab.1　Reaction heats and peak temperatures of system with different diluent amount

表2　4种体系的活化能与反应级数nTab.2　Curing kinetic parameters of four systems

反应级数可由Crane方程［12］式（3）求得：

采用kissinger方程计算得到的反应级数与采用Ozawa方程计算得到的反应级数基本一致，且稀释剂掺量不同的体系反应级数差别不大，说明稀释剂的使用与掺量的变化没有改变固化反应的类型。

2.4E-51/ J005H-2/692 4种体系固化工艺温度参数的计算

从图1中各放热曲线可以看出，不同的升温速率，直接影响体系的初始温度Ti、 峰顶温度Tp与 完成温度Tf。 为获得可靠的固化温度，常采用外推法求得升温速率为0时的固化温度。对稀释剂掺量为10%的环氧树脂体系进行固化温度推算。采用外推法计算β=0时，体系的固化初始温度Ti， 峰顶温度Tp与 完成温度Tf。 外推结果见图2。

当升温速率为0时，固化起始温度为4.6℃，峰顶温度为70.6 ℃，固化完成温度为221.5 ℃。固化起始温度明显低于现有文献中所计算的温度，分析原因为本文中所使用的固化剂J005H-2为低温固化剂，可在-10 ℃固化，固化活性较强，因此其固化初始温度较低，且明显低于常温固化剂的起始温度。这一研究结果也有助于低温固化剂应用在更低的施工环境中，对低温固化剂的研究做出理论性的指导。

3　结论

（1）不同配方体系的固化曲线均表明，随着升温速率的提高，固化特征温度均向高温方向推进。这一切是由固化反应温度与升温速率之间的平衡所决定。

（2）对固化放热数据进行kissinger方程与Ozawa方程分析，得出4种体系的表观活化能，并计算出反应级数n。4种体系活化能随着稀释剂的掺量先减小后增大，在稀释剂掺量为10%时，活化能达到最小值。

（3）对稀释剂掺量10%体系，进行外推法计算出其升温速率为0时的特征温度，固化起始温度为4.6 ℃，峰顶温度为70.6 ℃，固化完成温度为221.5 ℃。

［1］陈明星，赵凯.环氧沥青混合料路用性能研究［J］.山西交通科技，2013（6）：22-24.

［2］韩冰，钱秀松，林再文.二氨基二苯甲烷作为环氧树脂韧性固化剂的研究［J］.纤维复合材料，2000，17（3）：5-6.

［3］王国建，郭建龙，屈泽华.碳纳米管/环氧树脂复合材料力学性能影响因素的研究［J］.玻璃钢/复合材料， 2007（4）：18-22.

［4］孙欢，虞鑫海，刘万章.新型环氧固化剂的合成及固化动力学研究［J］.粘接，2008（11）：5-9.

［5］卢晓东，黄玉东，张春华，等.一种新型环氧树脂体系的固化动力学及耐热性研究［J］.固体火箭技术，2007，30（2）：163-165.

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CUI Dong-xia1，2
（1.Research Institute of Communications of Shanxi Province，2.Key Laboratory of Highway Construction&Maintenance Technology in Loess Region，Ministry of Transport，Taiyuan，Shanxi 030006，China）

The curing kinetics of epoxy resin E-51/low-temperature curing agent J005H-2/diluent 692 system was studied by non-isothermal different scanning calorimetry （DSC） .The curing kinetic parameters of the systems with different diluent 692 amount were calculated by Kissinger method and Flynn-Wall-Ozawa method. The curing reaction rate equations of abovementioned systems were also obtained. The results showed that the kinetic parameters calculated by both the methods were similar， The curing reaction was consistent with the principle of n-th order reaction model. The usage and content of diluent692 had an impact on the activation energy. When the content is 10%， the activation energy touched the bottom .The characteristic temperatures （initial， peak， final） were all lower than those of normal temperature curing agent system， particularly the initial temperature.

diluent 692；curing reaction；the activation energy；DSC；the low-temperature curing agent

TQ433.4+37

A

1001-5922（2015）05-0061-04

2014-06-25

崔东霞（1985-），女，硕士研究生，现主要从事环氧树脂复合材料方面的研究。E-mail：105505198@qq.com。基金项目：山西省交通厅科研计划项目（编号：2014-1-7）。