PESA与EDTMP复配剂用于油田硫酸钡锶垢阻垢的研究

符军放，刘克清，莫成孝，徐绍成

（中海石油油田服务公司技术发展中心，河北燕郊065201）

PESA与EDTMP复配剂用于油田硫酸钡锶垢阻垢的研究

符军放，刘克清，莫成孝，徐绍成

（中海石油油田服务公司技术发展中心，河北燕郊065201）

本文研究发现，PESA（聚环氧琥珀酸盐）对硫酸钡垢阻垢效果显著，EDTMP（乙善胺四亚甲基膦酸盐）对硫酸锶阻垢效果明显，将PESA与EDTMP按质量进行配比，对硫酸锶垢阻垢存在明显协同增效作用。PESA属生物可降解产品，目前市场价格较高；EDTMP价格偏低，属膦系产品，应用上存在环保问题。以我国某海上油田矿化水组成为例，从阻垢性、环保性以及产品应用经济性三方面，对PESA和EDTMP复配剂作为油田硫酸钡锶垢阻垢剂进行了探讨。

PESA；EDTMP；硫酸钡；硫酸锶；油田

在油气田开发进入中后期，普遍采用注水采油，为消除环境污染，注水多为油田水，水的不配伍性常造成结垢；在生产过程中，由于压力、温度等条件的变化以及水的热力学不稳定性等因素也易造成结垢。从结垢类型上看，主要为碳酸盐垢和硫酸盐垢，碳酸盐垢是油气生产中最常见的垢，易被酸化去除，危害相对较小，而硫酸盐垢尤其是硫酸钡、硫酸锶垢一旦形成，很难用一般方法清除，危害很大［1］。目前，关于油田钡锶垢阻垢剂的研究不少［2-4］，主要集中在单一药剂的开发上。大量研究表明，单一药剂进行复配后，有明显的协同增效作用，在对环境影响方面也有一定的优势［5-7］。PESA（聚环氧琥珀酸盐）是近年国外发现的两种绿色聚合物类阻垢剂（另一种是聚天冬氨酸）之一，属美国Betz实验室开发的绿色环保型产品；EDTMP（乙善胺四亚基膦酸盐）属20世纪50年代Monsanto公司开发的有机膦酸类阻垢产品。本文考察了这两种阻垢剂对硫酸钡锶垢的阻垢效果，并对其进行了复配，从阻垢性、环保性和产品应用经济性三方面对复配剂作为油田硫酸钡锶垢阻垢剂进行了探讨。

1　实验部分

1.1药品与仪器

1.1.1药品防垢剂PESA（固含量：40%）和EDTMP（有效物含量：30%）来源于常州科佳水处理公司、山东泰和水处理公司、济南清源水处理公司以及无锡艾克隆水处理公司。实验中其他药剂均为化学纯。

1.1.2仪器7500a型电感耦合等离子体质谱ICP/MS（美国Agilent公司）用于金属离子分析。

1.2硫酸钡锶垢阻垢剂性能评价方法

按行业标准SY/T 5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》评价阻垢剂阻垢性能；参照行业标准SY/T 535822000《油气田水分析方法》中的电感耦合等离子体发射光谱（ICP/AES）法测定Ba2+和Sr2+。

2　结果与讨论

2.1PESA、EDTMPS以及复配剂对硫酸钡锶垢阻垢性能研究

PESA、EDTMP及其复配剂对硫酸钡和硫酸锶垢阻垢性能的评价结果（见图1、图2）。

从图1中可以看出，PESA的浓度由5 g/L增至10 g/L时，其对硫酸钡垢阻垢率由15%突跃至88%，表现出极强的阻硫酸钡垢能力，因而可定PESA的临界浓度为10 g/L。EDTMP对硫酸钡垢阻垢率没有明显的突跃，在浓度为55 g/L时，阻钡垢率仅为69%。若以PESA与EDTMPS按质量配比为3/7、5/5和7/3进行复配，考察药剂复配后的阻垢性能，实验结果表明，随着PESA质量分数在复配体系中增加，对阻硫酸钡垢的阻垢效果逐步提升，但并没有突破单一药剂PESA的阻垢效果，这说明复配后，药剂间没有协同增效现象或者不明显。

在图2中，EDTMP的浓度由10 g/L增至40 g/L时，其对硫酸锶垢阻垢率由11%突跃至72%，浓度进一步增加，对阻垢率的提高并不明显，EDTMP浓度为90 g/L时，阻垢率可达84%；PESA的浓度由10 g/L增至40 g/L时，其对硫酸锶垢阻垢率由9%突跃至47%，突跃现象不明显，PESA浓度为90 g/L时，阻垢率仅为67%。这说明单剂EDTMP对硫酸锶垢的阻垢性能要优于单剂PESA。若以PESA与EDTMPS按质量配比为3/7、5/5和7/3进行复配，考察药剂复配后的阻垢性能，实验结果表明，在PESA与EDTMPS按质量比进行配比时，存在一定程度的协同增效作用，其中配比为3/7和5/5，药剂浓度大于20 g/L时，协同增效现象特别明显。

图1　PESA、EDTMP及其复配剂对硫酸钡垢的阻垢性能

图2　PESA、EDTMP及其复配剂对硫酸锶垢的阻垢性能

PESA属美国Betz实验室开发的绿色环保型阻垢产品，具有无磷、非氮结构、不会引起水体富营养化，生物降解性和缓蚀性好［8］。目前，PESA在国内市场属新开发产品，市场价格（10 000～13 000元/吨）相对油田其它阻垢剂普遍偏高，在油田推广应用难度较大；EDTMP属美国Monsanto公司20世纪50年代开发的有机膦酸盐类阻垢产品［9］，在国内经过几十年的发展，市场供应充足，价格普遍偏低（5 000～6 500元/吨）。EDTMP除了具有阻垢性能外，还具有缓蚀性能，是目前油田应用的主要阻垢剂之一［9］。EDTMP属膦系水处理剂，存在对环境的“富营养化”，会引起“赤潮”现象，目前在一些发达国家已被禁用［10］。上述研究结果表明，PESA对硫酸钡垢阻垢效果显著，EDTMP对硫酸锶阻垢效果明显，当PESA与EDTMPS按质量比进行配比后，对硫酸锶垢存在协同增效作用。从对硫酸钡锶垢的阻垢效果、产品经济性以及对环境影响三方面综合考虑，可以对PESA和EDTMP进行复配，以满足油田对硫酸钡锶垢阻垢剂的需要。

2.2PESA、EDTMP及其复配剂对某油田阻垢性能室内研究

我国某海上油田地层水和注入水（海水）矿化度分析结果（见表1），在室内分别合成地层水和注入水，依据行业标准SY/T 5673-93《油田用防垢剂性能评定方法》所列操作程序，采用静态法评价阻垢剂阻垢性能。成垢阳离子Ca2+、Ba2+和Sr2+参照行业标准SY/T 5358-2000《油气田水分析方法》中的电感耦合等离子体发射质谱（ICP/MS）法测定，按公式（1）分别计算阻垢剂对CaCO3·SO4垢、BaSO4垢和SrSO4垢的阻垢率，再按公式（2）计算平均阻垢率。参考市场价格对产品进行经济性估算，以阻垢药剂磷含量做环保性评价指标，考察PESA、EDTMP及其不同质量配比的复配剂最小抑制浓度（MIC），结果（见表2）。

式中：M2-加阻垢剂后混合溶液中成垢阳离子浓度（如Ca2+、Ba2+或Sr2+）；M1-未加阻垢剂后混合溶液中成垢阳离子浓度；M0-注入水与地层水成垢阳离子浓度之和。

从表2中可以看出，复配体系中PESA质量分数增加有助于最小抑制浓度的减小，这主要是由于涠12-1油田垢主要是硫酸钡垢，PESA具有极好的抑制钡垢的能力。同时，还可能与PESA具有较好的抑制碳酸盐垢有关［13］。油田防垢剂应用工艺，属一次投放，不能重复利用，这对PESA的应用推广不利。将PESA与低价EDTMP进行复配，一方面可以减小产品成本，另一方面在有些情况下还可以发挥药剂间的协同增效作用。

表1　我国某海上油田注入水（海水）与地层水分析结果

表2　PESA、EDTMP及其复配剂对某油田应用效果评价

3　结论

PESA对硫酸钡垢阻垢效果显著，EDTMP对硫酸锶阻垢效果明显。根据油田具体条件，将两者进行复配，可获得好的阻垢效果。同时，还应考虑产品经济性以及对环境的影响，使所得产品更好地服务于油田。

［1］朱义吾，赵作滋，巨全义.油田开发中的结垢机理及其防治技术［M］.西安：陕西科学技术出版社，1995：1-22.

［2］郑邦乾，蒲德华，田晶.阻止BaSO4垢的顺丁烯善酸酐共聚物［J］.油田化学，1988，（5）：195-202

［3］罗跃，张兴华，等.硫酸钡阻垢剂MA-AA-MAC共聚物的合成［J］.石油天然气学报，2005，27（4）：506-507.

［4］麻金海，等.一种聚合多元酸的合成及其对BaSO4垢的阻垢能力［J］.西安石油大学学报（自然科学版），2006，21（2）：48-52.

［5］徐僖，郑邦乾，朱清泉.一些阻垢剂复配的协同效应［J］.成都科技大学学报，1984，（3）：9-12.

［6］王睿，沈自求，丁洁.阻垢剂协同效应的研究［J］.石油化工，1999，28（9）：615-619.

［7］陈琼婵，张如冰，李风亭.聚天冬氨酸与其它阻垢分散剂的协同效应［J］.工业用水与废水，2006，32（2）：69-72.

［8］J Michael Bronwn，John F McDowell，Kin-Tai Chang. Method of control scale formation in aqueous systems［P］. US5147555，1992.

［9］Brian K Failon，Robert G Gabriel.Method for controlling scale using synergistic phosphonate blends［P］.US6063290，2000.

［10］Nowack B.Environmental chemistry of phosphonates［J］. Water Reserch，2003，37（11）：2533-2546.

［11］宋春华，魏刚，熊蓉春.聚环氧琥珀酸对纳米碳酸钙粒子的分散作用［J］.北京化工大学学报（自然科学版），2007，34（4）：404-408.

Study of combining PESA and EDTMP for inhibiting barium sulfate and strontium sulfate in oilfield

FU Junfang，LIU Keqing，MO Chengxiao，XU Shaocheng
（Technology Institute of Development Center，CNOOCS，Yanjiao Hebei 065201，China）

According to this research，PESA（polyepoxysuccinic acid）has excellent characteristics of inhibiting barium sulfate scale，while EDTMP（ethylene diamine tetramethylene phosphate）has characteristics of inhibiting strontium sulfate scale.When combining PESA and EDTMP in different ratio of weight，the synergistic effect of inhibition is very evident in inhibiting strontium sulfate scale.PESA has complete characteristics of biodegradation，however，the price of PESA is higher in comparing with other inhibitor using in oilfield.EDTMP contain phosphorus and would pollute environment，but the price of EDTMP is relatively low. This paper discussed the combination of PESA and EDTMP for inhibiting scale at offshore oil field W12-1 from points of efficiency of inhibition，ecology and economy.

polyepoxysuccinic acid；ethylene diamine tetramethylene phosphate；barium sulfate；strontium sulfate；oilfield

10.3969/j.issn.1673-5285.2015.02.025

TE358.5

A

1673-5285（2015）02-0094-04

2014－11-20