含磷含氮酚醛树脂的合成与性能

胡　林，余若冰，段家真，焦　正

（1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海　200237； 2.上海大学环境与化学工程学院，上海　200444）

含磷含氮酚醛树脂的合成与性能

胡林1，余若冰1，段家真1，焦正2

（1.华东理工大学材料科学与工程学院，上海200237； 2.上海大学环境与化学工程学院，上海200444）

以含磷单体、三聚氰胺、苯酚和甲醛为原料，合成了一种含磷含氮酚醛树脂（NP-PF）.将NP-PF与F51环氧树脂复配并固化，并对其固化特征进行了研究，同时考察了固化物的耐热性能和阻燃性能.研究结果表明：高含量的NP-PF能够提高NP-PF/F51体系的固化速率；NP-PF/F51固化物具有良好的耐热性能；在NP-PF/F51固化体系中加入少量Al（OH）3，能够达到UL94V-0级阻燃的效果.

含磷单体；三聚氰胺；环氧树脂；磷-氮协同

环氧树脂是一种性能优异的热固性树脂，广泛应用于胶黏剂、涂料、印刷线路板、封装料、航空等领域［1-4］.但是环氧树脂易燃，会对人们的环境和生命安全造成严重威胁.因此，如何提高环氧树脂的阻燃性能成为了人们研究的一个热点.

提高环氧树脂的阻燃性能，一般采取取添加阻燃剂的方法.阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂.常用的添加型阻燃剂包括氢氧化物阻燃剂、卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、复合阻燃剂［5-11］.添加型阻燃剂的价格便宜、使用方便，在工业上得到了广泛应用，但是加入量较大，且与基体树脂的相容性较差.因此，在市场上添加型阻燃剂逐渐被反应型阻燃剂取代.近年来，国内外学者对反应型阻燃剂进行了大量的研究.袁才登等［12-13］合成了一种含氮酚醛树脂，随着含氮酚醛树脂用量的增加，其与磷酸三苯酯和环氧树脂复配后固化物的离火自熄时间由8 s降至2 s.Xia等［14］合成了一种含磷酚醛树脂（P-PMFs），这种P-PMFs与环氧树脂复配后，其固化物的氧指数达到34.8.Shieh等［15］合成了含磷含氮酚醛树脂（ODOPM-MPN），这种ODOPM-MPN可作为环氧树脂的固化剂，其固化产物的阻燃性能均达到了UL 94V-0级.但是，由于合成ODOPM-MPN所用单体DOPO的价格较贵，不利于广泛的应用.

本工作以苯酚、甲醛、三聚氰胺和非DOPO的含磷单体为原料，合成了一种含磷含氮酚醛树脂，并通过红外光谱对含磷含氮酚醛树脂的结构进行表征，对NP-PF/F51的固化特性和性能进行了分析.

1　实验部分

1.1原料

苯酚、甲醛和三聚氰胺和三苯基膦，均为化学纯，由上海凌峰化学试剂有限公司提供；含磷单体，工业级，由青岛富斯林化工科技有限公司提供；Al（OH）3，化学纯，由上海沪试化工有限公司提供；线性酚醛树脂（羟基当量为110～116 g/eq）工业级，由山东圣泉化工股份有限公司提供；F51环氧树脂（环氧当量为190～195 g/eq）工业级，由上海树脂厂有限公司提供.

1.2仪器与测试

红外分析：采用Nicolet 5700傅里叶变换红外光谱仪，扫描次数32次，扫描波数400～4 000 cm-1，采用KBr压片.

差示扫描量热法（differential scanning calorimeter，DSC）分析：采用TA-Q2000差示扫描量热仪，N2气氛，流量为40 mL/min，升温速率为10℃/min，温度为室温～230℃.

热解重量分析（thermo-gravimetric analysis，TGA）：采用Netzsch STA-449F3热分析仪，N2氛围，流量为40 mL/min，升温速率为10℃/min，温度为室温～750℃.

1.3含磷含氮酚醛树脂的合成

将含磷单体、三聚氰胺、苯酚、甲醛按一定比例加入至三口烧瓶中，升温并保持在70～75℃，反应30 min；继续升温，并保持在100℃，反应2 h；转入真空脱水装置，缓慢升温至180℃，并在此温度下保持30 min；脱除水、苯酚和低聚物，出料，冷却至室温，最后得到的黄色透明固体树脂即含磷含氮酚醛树脂（NP-PF）.

1.4酚醛/环氧体系混合物与固化物的制备

向NP-PF（羟基当量为131～137 g/eq）中加入线性酚醛树脂（PN），二者的质量比分别为100：0，75：25，50：50，25：75，0：100，所得混合物分别记为NP-1，NP-2，NP-3，NP-4，NP-5.分别将NP-1，NP-2，NP-3，NP-4，NP-5与F51环氧树脂按等环氧当量配比，并加入固化促进剂三苯基膦（加入量为混合物总质量的0.3%），混合均匀；然后，分别取出一部分混合物，通过DSC分析其固化反应；最后，将混合物依次倒入模具中，放入鼓风烘箱，并分别按照160℃/2 h，180℃/2 h，200℃/2 h的固化工艺进行固化，得到深黄色固化物.

1.5UL94阻燃样条的制备

1.5.1胶液的制备

1.5.1.1酚醛-环氧体系胶液的制备

分别将NP-5，NP-1与F51环氧树脂按照等环氧当量进行配比，并记为NFAl-1，NFAl-2，其中三苯基膦为固化促进剂（加入量为混合物总质量的0.3%），丙酮为溶剂；然后，机械搅拌使之混合均匀.

1.5.1.2含Al（OH）3的酚醛-环氧体系胶液的制备

在NP-PF/F51体系中分别加入质量分数为5%，10%的Al（OH）3，并分别记为NFAl-3，NFAl-4，三苯基膦为固化促进剂（加入量为混合物总质量的0.3%），丙酮为溶剂；然后，机械搅拌使之混合均匀.

1.5.2层压板的制备

将纤维布裁成一定的尺寸，并用制备的胶液均匀浸润纤维布，晾晒；然后，将浸渍的纤维布放入130℃的鼓风烘箱中烘一定时间，使挥发份小于1%，并且达到合适的流动度；最后，将半固化片放入模具，在平板硫化机下压制成型，并裁成12.0 cm×12.0 mm×2.5 mm的样条.所得样条即为阻燃测试样条.

1.5.3性能测试

固化度的测定：将固化物研磨成粉末，用过滤纸称量1 g，包好后放入索式提取装置内；用丙酮回流淋洗抽提一段时间后，再将粉末放于烘箱干燥后称重（记作W1）.固化度的计算公式如下：

表1为NP-PF/F51固化体系的固化度.由表1可知，所有固化产物的固化度均达到98%以上.由此可以判断，上述固化工艺可以使所有的固化体系完全固化.

表1　NP-PF/F51固化体系的固化度Table 1 Cure degree of NP-PF/F51 curing system

凝胶化时间：采用平板小刀法，将平板放置于可调电炉上加热到测试温度，称取5 g待测树脂放在加热板上，并记录下树脂在恒温条件下由熔融状态至不能继续拉丝状态所需的时间，即为树脂在此温度下的凝胶化时间.

阻燃性能：采用UL94水平/垂直燃烧测试仪，并按GB 6011—85标准进行测试.

2　结果与讨论

2.1含磷含氮酚醛树脂的表征

图1为含磷单体、三聚氰胺、NP-PF的红外光谱图.可以看出，在三聚氰胺的谱图中3 468 cm-1，3 418 cm-1，3 129 cm-1处是—NH2的吸收峰，在含磷单体的谱图中1 439 cm-1处是—CH2OH吸收峰，这些吸收峰均在NP-PF的图谱中消失，说明了三聚氰胺和含磷单体参与了反应.另外，在NP-PF的谱图中3 369 cm-1处是酚羟基的吸收峰，而游离酚的吸收峰出现在3 650～3 580 cm-1处，这说明游离酚的吸收峰受到了三聚氰胺中—NH2的影响而发生了红移.在NP-PF的谱图中，1 348 cm-1处出现了反应生成的—CN的吸收峰.上述分析说明了按照本工作提供的方法成功合成了含磷含氮酚醛树脂（NP-PF）.

图1　含磷单体、三聚氰胺、NP-PF的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectrums of phosphorus containing monomer，melamine and NP-PF

2.2NP-PF对F51环氧树脂固化特性的影响

环氧树脂固化形成三维网络，不同固化剂对固化物固化特性的影响存在差别.因此，需要探讨合成的NP-PF对F51环氧树脂固化过程的影响.

2.2.1凝胶化时间

凝胶化时间的长短会直接影响固化工艺的可操作性.NP-PF/F51固化体系的凝胶化时间曲线见图2.由图2可知，随着温度的升高，所有固化物的凝胶化时间都呈下降趋势，并且在相同的固化温度下，随着NP-PF含量的增加，固化物的凝胶化时间均缩短.这是因为三聚氰胺自身的反应活性高，随着三聚氰胺含量的增加，固化物的固化反应速率也均随之加快.另外，随着NP-PF含量的增加，固化物凝胶化时间-温度曲线受温度的影响也越来越弱，这是因为三聚氰胺提高固化物的固化反应速率均发生在较低的温度区间.

图2　NP-PF/F51固化体系的凝胶时间曲线Fig.2 Gel time of NP-PF/F51 curing system

根据Flory凝胶化理论［16］：在树脂固化到达凝胶状态时，固化物的化学转化率是一定的，而与反应温度以及试验环境无关.因此，可以通过凝胶化时间tgel估算出固化体系的表观活化能.表现活化能符合如下Arrenhinus公式：

式中，K为常数，Ea为表观活化能，R为常数.对式（2）的两边取对数，可得

然后，运用式（3）对图2中的数据进行线性拟合，并由斜率计算出表观活化能Ea.表2为NP-PF/F51固化体系的表观活化能.由表2可知，各固化物的活化能随着NP-PF含量的增大而减小.这是因为NP-PF对体系的固化速率起到了促进作用，降低了固化所需的能量，从而缩短了固化所需的时间.

表2　NP-PF/F51固化体系的表观活化能Table 2 Reacting activation energy of NP-PF/F51 curing system

2.2.2DSC分析

采用DSC对NP-PF/F51体系的固化反应进行分析，同时根据积分法，计算出NP-PF/F51体系的反应热.图3为NP-PF/F51固化体系的DSC曲线.由图3可知：①随着NP-PF含量的增加，固化体系的固化反应放热峰向低温移动，同时体系的固化放热峰的峰顶温度（Tp）随着NP-PF含量的升高而降低；②随着NP-PF含量的增加，固化体系的反应热随之降低，其中NP-1的反应热（149.02 J/g）较NP-5的反应热（478.85 J/g）大幅度下降，这是因为三聚氰胺具有弱碱性，氮原子的孤对电子与苯酚上的苯环发生了共轭效应，提高了氨基和酚羟基上的氢原子的活性［17］.因此，随着三聚氰胺含量的增加，NP-PF/F51固化体系可以在较低的温度下完成固化.

图3　NP-PF/F51固化体系的DSC曲线Fig.3 DSC curves of NP-PF/F51 curing system

2.3NP-PF/F51固化物的性能

2.3.1热性能

玻璃化转变温度（Tg）是高分子运动形式发生转变的宏观体现，它直接影响到材料的使用性能.本工作采用DSC法测定NP-PF/F51固化物的玻璃化转变温度，结果见图4和表3.结果表明：NP-1的玻璃化转化温度（152℃）高于NP-5（130℃），且随着NP-PF/F51固化体系中NP-PF含量的增加，固化物的玻璃化转化温度呈上升趋势.这是因为随着NP-PF含量的增加，固化体系中的反应基团数目增多，反应程度加深，固化物的交联密度也随之增大，这有利于提高固化物的玻璃化转变温度.

图4　NP-PF/F51固化物的DSC曲线Fig.4 DSC curves of cured NP-PF/F51

表3　NP-PF/F51固化物的热性能数据Table 3 Thermal properties of cured NP-PF/F51

NP-PF/F51固化物的热失重曲线见图5，其中Td5%和750℃下的残炭见表3.结果表明：NP-PF固化的F51环氧树脂的Td5%在335℃附近，PN固化的F51环氧树脂的Td5%为374℃；但在450℃之后，NP-PF固化的F51环氧树脂的失重速率明显低于PN固化的F51环氧树脂.这说明NP-PF虽然降低了固化物的热分解温度，但是提高了固化物的耐热性能和残炭率.

2.3.2阻燃性能

阻燃性能是固化物的一个重要的性能指标.对含磷含氮酚醛固化F51环氧树脂固化物的阻燃性能进行分析，结果见表4.

图5　N2氛围下NP-PF/F51固化物的TGA曲线Fig.5 TGA curves of cured NP-PF/F51 in nitrogen

表4　NP-PF/F51/Al（OH）3固化物的阻燃性能Table 4 UL test of cured NP-PF/F51/Al（OH）3

从表4可知：NFAl-1的离火自熄时间为33.7 s，属于UL 94V-2级别；NFAl-2的离火自熄时间为13.4 s，属于UL 94V-1级别.随着氮、磷元素的入，固化物的离火自熄时间缩短，阻燃效果得到了明显的提升，这是因为磷-氮协同阻燃机理起到了作用［18-19］.随着Al（OH）3的增加，NP-PF/F51/AL（OH）3的阻燃性能不断提高，当Al（OH）3的加入量达到NP-PF质量的10%时，该体系的阻燃等级达到UL 94V-0级.

3　结论

本工作以含磷单体、三聚氰胺、苯酚和甲醛为原料，成功合成了一种新型的NP-PF.对合成的NP-PF进行研究分析，结果表明：

（1）随着NP-PF含量的增加，NP-PF/F51的表观活化能由71.26降至68.09 kJ/mol，这表明NP-PF含量的增加促进了NP-PF/F51的固化速率.

（2）随着NP-PF含量的增加，NP-PF/F51固化物的玻璃化转变温度由130℃升至152℃，在750℃时固化物的残炭率由37.8%升至44.6%.

（3）随着NP-PF含量的增加，NP-PF/F51固化物的离火自熄由33.7 s降至13.4 s，可以说NP-PF的阻燃效果提高显著.

（4）当NP-PF与F51等摩尔配比后，向其混合物中加入少量的Al（OH）3，其固化物的离火自熄时间由13.4 s降至8.8 s，其阻燃级别达到UL 94V-0级.

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Synthesis and properties of phosphorus-nitrogen containing phenolic resins

HU Lin1，YU Ruo-bing1，DUAN Jia-zhen1，JIAO Zheng2
（1.School of Materials Science and Engineering，East China University of Science
and Technology，Shanghai 200237，China；
2.School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

The phosphorus-nitrogen containing phenolic resins（NP-PF）were synthesized from formaldehyde，melamine，phenol and phosphorus-containing monomer.The effect of NP-PF in NP-PF/F51 was investigated.The results show that（1）the curing rate of NPPF/F51 accelerates with the increase of NP-PF contents；（2）the epoxy resin thermosets had good thermal stability；and（3）UL94V-0 rating is achieved with a lower Al（OH）3content for the NP-PF/F51 system.

phosphorus containing monomer；melamine；epoxy resin；synergism of phosphorus-nitrogen

TQ 323.1

A

1007-2861（2015）03-0376-08

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.01.029

2013-12-05

国家自然科学基金资助项目（51003030）

余若冰（1975—），女，副教授，博士，研究方向为高性能树脂基体及复合材料.E-mail：rbyu@ecust.edu.cn