新型Gemini表面活性剂的合成及表面性能

董　彬，周陈秋，刘亚飞，张　彰

（上海大学环境与化学工程学院，上海　200444）

新型Gemini表面活性剂的合成及表面性能

董彬，周陈秋，刘亚飞，张彰

（上海大学环境与化学工程学院，上海200444）

合成制备了4种含有不同疏水基及联接基团的阳离子型Gemini表面活性剂.红外谱图分析和质谱表征显示，产物与设计的目标分子结构基本一致；表面张力的测试结果表明，产物的临界胶束浓度（critical micelle concentration，CMC）同传统的表面活性剂相比降低了1～2个数量级，且随着疏水基C原子和联接基团的单元数的增加而下降；乳化性能测试结果表明，产物在高盐浓度下的乳化能力明显优于传统单链型表面活性剂.

双子表面活性剂；阳离子表面活性剂；乙二醇及衍生物；临界胶束浓度

1971年，Bunton等［1］率先合成了一族阳离子型Gemini（双子型）表面活性剂.与传统的表面活性剂相比，Gemini表面活性剂具有更低的临界胶束浓度（critical micelle concentration，CMC）、高表（界）面活性及低Krafft点等特性，因此在胶体和界面科学等领域受到人们的广泛关注［2-3］.若从结构上分析，Gemini表面活性剂可看作由联接基团（spacer group）将2个或多个单子表面活性剂通过化学键所联接的两亲性化合物，其表面活性不仅与亲水、疏水基团有关，且与联接基团的属性相关.

谭中良等［4］通过系列长链环氧烷与不同短链二醇（乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇和一缩二乙二醇）合成系列中间体，再与1，3-丙磺酸内酯反应合成得到了一系列磺酸盐型阴离子双子表面活性剂.其研究结果表明，在疏水烷基链长度一定的情况下，随着联接基碳数的增加，表面活性剂的表面活性增强.本工作以乙二醇及其缩水物为联接基团，设计合成了一系列阳离子型Gemini表面活性剂，并考察了其表面性能，为后续研制开发高效的复合泡沫驱油剂提供了多种选择.

1　实验材料和方法

1.1试剂与仪器

试剂：乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、环氧氯丙烷、N，N-二甲基十二胺、N，N-二甲基十六胺.

仪器：傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet Avatar-370）、质谱仪（MS-2020）、界面张力分析仪（德国Data physics公司）等.

1.2合成路线与方法

1.2.1合成路线

Gemini表面活性剂的合成路线见图1.

图1　阳离子型双子表面活性剂的合成Fig.1 Route of synthesis of the cationic gemini surfactants

为方便起见，将产物定义为12-1-12，12-2-12，12-3-12和16-1-16，其中R=12，16，n=1，2，3.

1.2.2合成方法

（1）乙二醇类二缩水甘油醚（中间体A）

由乙二醇及缩水物所衍生的中间体A的合成方法参见文献［5-6］，其中间体A的产率达86%以上.

（2）Gemini表面活性剂（产物B）

反应瓶中加入0.12mol（25.61g）十二烷基二甲基叔胺和60mL乙醇水溶液（V（乙醇）：V（水）= 4：1）的混合溶剂，另加入一定量的氯化铵，搅拌；然后，将0.05 mol（8.71 g）乙二醇二缩水甘油醚（中间体A）缓慢加入，回流反应16 h，待反应物冷至室温，减压蒸馏除去溶剂，残余物用乙酸乙酯/丙酮（V（乙酸乙酯）：V（丙酮）=3：1）的混合溶剂重结晶数次，真空干燥，最后得到的黏稠状产物即阳离子型双子表面活性剂12-1-12.采用同样方法，可制得12-2-12，12-3-12和16-1-16.

2　结果与讨论

2.1傅里叶变换红外谱图（Fourier transform infrared spectrum，FT-IR）分析

图2为产物12-n-12（n=1，2，3），16-1-16的红外谱图.波数3 400 cm-1左右为—OH的伸缩振动吸收峰；2 923.87 cm-1，2 854.82 cm-1处有吸收峰，为—CH2的对称与不对称伸缩振动；1 463.1 cm-1处为—CH2变形振动吸收峰（说明存在饱和烷烃）；1 113 cm-1处的吸收峰为C—O—C的伸缩振动（说明存在醚键）.

2.2质谱分析（mass spectrometry，MS）

图3～6分别为12-1-12，12-2-12，12-3-12和16-1-16的质谱分析图，其中m/z为质荷比，即离子质量（以相对原子量单位计）与它所带电荷（以电子电量为单位计）的比值.

图2　12-n-12（n=1，2，3），16-1-16的红外谱图Fig.2 FT-IR spectrums for 12-n-12（n=1，2，3）and 16-1-16

图3　12-1-12的质谱分析图Fig.3 MS spectrum for 12-1-12

图4　12-2-12的质谱分析图Fig.4 MS spectrum for 12-2-12

图5　12-3-12的质谱分析图Fig.5 MS spectrum for 12-3-12

图6　16-1-16的质谱分析图Fig.6 MS spectrum for 16-1-16

以图3所示的12-1-12为例，质荷比为301处的分子离子峰［M］2+与其质荷比十分吻合，并且质荷比为348，394，448处为其可能存在的碎片离子峰.

综合红外分析及质谱分析的结果，可以认为根据图1所示的合成路线制备得到的产物与设计的目标分子结构基本一致，即为阳离子型Gemini表面活性剂.

2.3表面张力及活性参数

图7是合成制备的4种Gemini表面活性剂的表面张力扫描曲线.由图7可以看出联接基团对降低表面张力的影响，即增加的柔性亲水基团（—OC2H4—）n使得CMC下降.这可能是由于柔性的联接基团易于弯曲，使得疏水性的亚甲基插入到胶束的内部从而减少了与水相的接触，继而降低了体系的自由能，从而使得胶束更易生成，因此CMC更低.

另外，通过实验测得的表面张力曲线，根据吉布斯方程可求得表面活性剂溶液的一些物性参数，如表面浓度（ΓCMC）、界面分子的横截面积（ACMC）等.

图7　12-n-12（n=1，2，3），16-1-6的表面张力Fig.7 Surface tensions of 12-n-12（n=1，2，3）and 16-1-16

吉布斯方程为

式中，R=8.314 J·mol-1·K-1，T=298.15 K，γ是表面张力，C是表面活性剂浓度，NA是阿伏伽德罗常数（6.02×1023mol-1）；对于n，Zana［7］曾进行过详细论述，这里取n=1［8-9］；pC20是降低表面活性剂的效率，由降低溶液表面张力20 mN/m时所需表面活性剂的浓度的负对数来表示.

表面活性剂物性参数的计算结果见表1.结合图7和表1可以发现：同传统的表面活性剂相比，双子表面活性剂CMC值低1～2个数量级，表面张力接近于30 mN/m；随着疏水基C原子的增加，表面活性剂的CMC下降，γ升高，pC20（增加表面活性的效率）增加.这说明随着烷基链长的增加，表面活性剂的活性逐渐增加，形成胶束的能力也增强，因此临界胶束浓度减小.

表1　双子表面活性剂的物性参数（水溶液浓度0.1%）Table 1 Specific parameters of the gemini surfactants（0.1%aq.）

2.4乳化性能

采用分水时间法［11］测定样品的乳化能力，结果见表2.可以看出，在高矿化度盐水（其中NaCl 30 g/L，Ca2+800 mg/L，Mg2+800 mg/L）环境下，50℃时Gemini表面活性剂的乳化能力明显优于传统单链型表面活性剂.根据乳化的机理可知，表面活性剂在界面吸附的效果越强，形成的界面膜越牢固，从而形成的乳状液也越稳定.Gemini表面活性剂的2条疏水链通过联接基团联接，这使疏水基间相连更紧密，相互作用增大，显示出更好的乳化性能.另外，研究结果显示，表面活性剂疏水链的长度影响其乳化性能，如12-1-12的乳化性能大于16-1-16的乳化性能.这可能是由于疏水链较长时，分子的体积位阻更大，表面活性剂吸附所需克服的能垒更大，更不易取得合适的插入取向.

表2　双子表面活性剂对液体石蜡的乳化性能（水溶液浓度0.2%，50℃）Table 2 Emulsifying properties of gemini surfactants to liquid paraffin（0.2%aq.50℃）　s

3　结束语

本工作合成了4种含有乙二醇及其衍生物的阳离子型Gemini表面活性剂.红外和质谱分析的结果表明，合成产物的结构与最初设计的目标分子结构基本一致.表面张力测定以及相关的参数计算结果表明，与传统的单链表面活性剂相比，制得的双子表面活性剂具有较低的表面张力和更低的临界胶束浓度.另外，在高矿化度盐水和50℃环境下，合成的表面活性剂的乳化能力明显优于传统单链表面活性剂.

［1］Bunton C A，Robinson L，Schack J，et al.Catalysis of nucleophilic substitutions by micelles of dicationic detergents［J］.The Journal of Organic Chemistry，1971，36（16）：2346-2350.

［2］Oda R，Panizza P，Schmutz M，et al.Direct evidence of the shear-induced structure of wormlike micelles：gemini surfactant 12-2-12［J］.Langmuir，1997，13（24）：6407-6412.

［3］Zhang Z，Zhang Z X，Liu Y R，et al.Synthesis and surface properties of novel gemini surfactants［J］.Tenside Surfactants Detergents，2012，49（5）：413-416.

［4］谭中良，韩冬.阴离子孪连表面活性剂的合成及其表/界面活性研究［J］.化学通报，2006，69（7）：493-497.

［5］刘世民，黄笔武，程桂亮.乙二醇二缩水甘油醚的合成及作为阳离子型紫外光固化稀释剂性能研究［J］.影像科学与光化学，2001，29（6）：456-463.

［6］魏无际，郑耀臣，鲁钢.一缩二乙二醇缩水甘油醚的合成［J］.热固性树脂，2002，17（6）：12-14.

［7］Zana R.Dimeric（gemini）surfactants：effect of the spacer group on the association behavior in aqueous solution［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2002，248（2）：203-220.

［8］Qi L Y，Fang Y，Wang Z Y，et al.Synthesis and physicochemical investigation of long alkylchain betaine zwitterionic surfactant［J］.Journal of Surfactant and Detergent，2008，45（11）：55-59.

［9］Yoshimura T，Ichinokawa T，Kaji M，et al.Synthesis and surface-active properties of sulfobetaine-type zwitterionic gemini surfactants［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2006，273：208-212.

［10］Rosen M J.Surfactants and interfacial phenomena［M］.2nd ed.New Jersey：John Wiley& Sons，1988：70-80.

［11］毛培坤.合成洗涤剂工业分析［M］.北京：轻工业出版社，1988：471.

Synthesis and surface properties of novel gemini surfactants

DONG Bin，ZHOU Chen-qiu，LIU Ya-fei，ZHANG Zhang
（School of Environmental and Chemical Engineering，Shanghai University，Shanghai 200444，China）

A series of cationic gemini surfactants with different spacer chain lengths and hydrophobic groups were synthesized.Fourier transform infrared spectrometry（FT-IR）and mass spectrometry（MS）indicated that the structures of the products were fully identical with the design molecular.Further，measurements of the surface property were conducted，showing that all of them had lower surface tension，and their critical micelle concentration（CMC）obviously declined with the increasing length of the flexible hydrophilic spacer groups and hydrophobic groups.In addition，the emulsifying capacity was better than the traditional single-chain surfactants.

gemini surfactant；cationic surfactant；ethylene glycol；critical micelle concentration（CMC）

TQ 423.12

A

1007-2861（2015）03-0370-06

10.3969/j.issn.1007-2861.2014.03.010

2014-03-13

国家科技重大专项课题资助项目（2011ZX05011-004）

张彰（1962—），男，副教授，研究方向为表面活性剂及胶体化学.E-mail：zhzhang9@shu.edu.cn