La含量对Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂结构及异构性能的影响

2015-10-17赵乐乐宋华林

中国石油大学学报（自然科学版） 2015年5期

宋华，赵乐乐，宋华林，王娜，李锋

（1.东北石油大学化学化工学院，黑龙江大庆163318；2.东北石油大学石油与天然气化工黑龙江省重点实验室，黑龙江大庆163318；3.牡丹江医学院黑龙江省高校肿瘤疾病防治重点实验室，黑龙江牡丹江157011）

宋华1，2，赵乐乐1，宋华林3，王娜1，李锋2

制备一系列不同La质量分数的La-Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3催化剂（记为La-Ni-SZA），采用XRD、BET、H2-TPR、FTIR、Py-IR等手段对催化剂进行表征。以正戊烷异构化为探针反应，考察La质量分数对催化剂结构和异构化性能的影响。结果表明：引入适量的La能使催化剂中四方晶相ZrO2的颗粒尺寸减小，改善催化剂的氧化还原性能，促进L酸和B酸的形成；催化剂总酸量顺序为La（1.0）-Ni-SZA＞Ni-SZA＞SZA；La质量分数为1.0%的La（1.0）-Ni-SZA催化剂具有最高的异构化活性，在反应温度为140℃、压力为2.0 MPa、氢烃摩尔比为4、质量空速为1.0 h-1时，异戊烷产率达66.5%，明显高于Ni-SZA催化剂最佳反应温度（180℃）下的异戊烷产率（55.0%）。

镧；镍；固体超强酸；正戊烷；异构化

汽油中芳烃燃烧后产生的致癌物苯随尾气排出污染环境，烯烃则会增加发动机尾气排放气中的CO和NOx

［1］。轻质烷烃的异构化是增加汽油中的异构烷烃的含量、提高汽油质量的理想选择。正构烷烃进行异构化关键取决于所用催化剂［2-3］。工业上应用的酸催化剂主要是液体酸，包括H2SO4、HNO3、HF等传统酸和AlCl3、BF3等L酸，由于它们具有毒性和腐蚀性，其应用受到了限制［4-5］。固体酸催化剂具有酸性强、稳定性好、不腐蚀设备、重复利用率高和环境友好等优点。SO42-/ZrO2和S2O8

2-/ZrO2型固体超强酸催化剂被认为是最有发展潜力的新型催化材料［6-7］。贵金属Pt和Pd负载型固体超强酸催化剂［8-10］的催化效果好，但成本较高，笔者采用Ni作为活性组分，通过浸渍法制备Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3（记为Ni-SZA）催化剂，并通过引入La制备出不同La含量的La-Ni-SZA催化剂，研究La含量对Ni-SZA催化剂结构和异构化性能的影响。

1　实验

1.1催化剂的制备

将一定量的ZrOCl2·8H2O和Al（NO3）3· 9H2O溶于蒸馏水，并用氨水滴定至pH=9～10。沉淀陈化24 h后，反复洗涤至无氯离子，于110℃干燥，研磨至0.147 mm以下，制得ZrO2-Al2O3催化剂载体。

将制得的载体粉末用0.5 mol/L的（NH4）2S2O8溶液浸渍6 h，烘干4 h，得到S2O82-/ZrO2-Al2O3，记为SZA。并将SZA用计算量的Ni（NO3）2溶液进行等体积浸渍6 h，烘干4 h得到固体粉末（记为PNi-SZA）后，于650℃焙烧3 h，制得Ni质量分数为1.0%的Ni-SZA催化剂；并将SZA用计算量的La（NO3）3溶液进行等体积浸渍6 h，烘干4 h得到固体粉末后，于650℃焙烧3 h，制得La质量分数为1.0%的La-SZA催化剂；将PNi-SZA用La（NO3）3溶液进行等体积浸渍6 h，烘干4 h后，于650℃焙烧3 h，制得的催化剂记为La（x）-Ni-SZA（其中x为催化剂中La的质量分数，%。本文中x=0.5、0.8、1.0、1.2、2.0）。

1.2催化剂的活性评价

催化剂活性评价采用连续流动式固定床高压微反应器-色谱联动装置进行。实验选取纯度大于99%正戊烷化学纯为原料，实验氢纯度为工业级。将催化剂用H2气在300℃下还原3 h后，在反应压力为2.0 MPa、氢烃摩尔比为4、质量空速为1.0 h-1的条件下进行异构化反应，反应产物进入GC9790Ⅱ型气相色谱仪进行在线分析。

1.3催化剂的表征

X射线粉末衍射（XRD）分析使用日本理学公司D/max-2200型X射线衍射仪（Cu靶，Kα线，扫描范围10°～80°）。比表面积（BET）的测定在美国康塔NVOA/2000e型比表面积和孔径分析仪上完成，以液氮温度下的氮气作为吸附质。程序升温还原（H2-TPR）由北京彼奥德电子公司生产的PCA-1200气体吸附分析仪测定，采用热导池做检测器，气体流量为20 mL/min，升温速率为10℃/min。傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析采用德国布鲁克光谱仪器公司的Tensor27傅里叶红外光谱仪，400～4000 cm-1扫描，KBr压片。

2　结果分析

2.1催化剂的XRD分析

图1 SZA，La-SZA，Ni-SZA，La（1.0）-Ni-SZA的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SZA，La-SZA，Ni-SZA and La（1.0）-Ni-SZA

图1为SZA、La-SZA、Ni-SZA和La（1.0%）-Ni-SZA催化剂的XRD图谱。由图1可知，各催化剂均在2θ≈30.2°、35.1°、50.6°、60.5°出现明显的ZrO2四方晶相特征衍射峰，不存在单斜晶相峰（2θ≈30.5°、35.5°、50.8°、60.4°）［11］。四方晶相是锆基固体超强酸催化剂具有较高催化活性的必要条件［12］。谱图中并没有出现Ni或La的衍射峰，是因为Ni和La的含量很低，高度分散于载体表面，且不影响催化剂的晶型［13］。根据Scherrer公式计算的各催化剂的粒径见表1。由表1可知，加入Ni之后催化剂中ZrO2的粒径明显减小，而加入La后粒径进一步减小，说明Ni和La的存在可以使Al2O3粒子在ZrO2晶格中的分散性提高，并阻止晶相成长，使粒度细化，从而增加催化剂的比表面积，使催化剂拥有更多的活性中心［14］。La2O3的加入能抑制NiO在焙烧过程中的晶粒增大和烧结现象，提高NiO在催化剂表面的分散度［15］。

表1　SZA、Ni-SZA、La（x）-Ni-SZA催化剂的结构性质Table 1 Textural properties of SZA，Ni-SZA and La（x）-Ni-SZA catalysts

2.2催化剂的BET分析

催化剂的BET分析结果列于表1。由表1可知，SZA的比表面积和孔容分别为101.7 m2·g-1和0.110 cm3·g-1。与SZA相比，Ni-SZA的比表面积和孔体积略微增大，而平均孔径减小，表明Ni进入载体孔道，占据孔道空间，使催化剂平均孔径变小［13］；此外，由XRD分析可知，Ni的引入能够减小ZrO2的粒径，使催化剂的比表面积变大。与Ni-SZA相比，La（x）-Ni-SZA催化剂的比表面积和孔容均降低，且随La含量的增加，比表面积和孔容均降低。王敏炜等［16］研究了稀土La对WO3/ZrO2固体酸的影响，认为适量La的引入可抑制二氧化锆前驱体颗粒过快的生长和高温下孔径的扩张，从而维持了介孔WO3/ZrO2固体酸较高的比表面积。这可能是虽然添加La使ZrO2的粒径减小，但由于La堵塞催化剂的部分孔道，引起的催化剂比表面积降低占主导的缘故。

图2为SZA、Ni-SZA和La（x）-Ni-SZA催化剂的孔径分布曲线。所有催化剂的孔径分布较为集中，大多分布在3～6 nm。添加Ni和La之后，dV/ dlog（D）函数的最大值移动并不明显，说明添加Ni和La对于孔道结构影响不大。图3为SZA、Ni-SZA和La（x）-Ni-SZA催化剂的N2等温吸脱附曲线。由图3可知，所有催化剂均出现一个明显的滞后环，各种催化剂的等温线均为Ⅳ型等温线，说明负载La和Ni后催化剂仍属于介孔结构。在p/p0= 0.4～0.6吸附量均有一突增，说明催化剂具有良好的介孔分布和中孔均一性。另外，突增出现时的相对压力基本相等，说明催化剂孔径的尺寸基本相同，此结果与BET结果一致。

图2　SZA、Ni-SZA和La（x）-Ni-SZA催化剂的孔径分布Fig.2 Pore size distribution of SZA，Ni-SZA and La（x）-Ni-SZA catalysts

图3　SZA、Ni-SZA和La（x）-Ni-SZA催化剂的N2等温吸脱附曲线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of SZA，Ni-SZA and La（x）-Ni-SZA catalysts

2.3催化剂的TPR分析

图4为H2气氛下不同La含量的La（x）-Ni-SZA催化剂的TPR图。可以看出，在没有加入La时，催化剂在510和545℃附近出现两个重叠的还原峰，分别为NiO和S2O82-的还原峰。通常NiO还原为金属态Ni的温度为320℃［17］，S2O82-的还原温度为650℃［18］，说明NiO和载体之间存在相互作用，使其还原温度彼此靠近［19］。加入La之后，随着La含量的增加，催化剂中NiO和S2O82-的还原峰位置均向低温处移动，还原温区变宽，说明La能够促进NiO和S2O82-的还原，进而提高了催化剂的氧化还原性能。催化剂活性的提高与其还原能力有密切关系，Jiang等［20］认为催化剂活性提高的主要原因是La2O3的引入增加了催化剂的还原速率。因为La2O3和ZrO2很难在本实验温度范围被还原，所以图中没有出现La2O3和ZrO2的还原峰［21］。

图4　Ni-SZA和La（x）-Ni-SZA催化剂的TPR曲线Fig.4 TPR profiles of Ni-SZA and La（x）-Ni-SZA catalysts

2.4催化剂的FTIR分析

不同La含量La（x）-Ni-SZA催化剂的FTIR分析结果如图5所示。

图5　不同La含量的Ni-SZA催化剂的FTIR曲线Fig.5 IR spectra of Ni-SZA catalysts with different La contents

由图5可知，不同La含量制备的La-Ni-SZA催化剂均出现了超强酸的特征峰（1 072、1 151和1270cm-1），在3410 cm-1附近出现一个强而宽的吸收峰，这是表面羟基或者水分子的O—H的伸缩振动吸收，在1639 cm-1处的吸收峰是表面复合氧化物吸附水的O—H变形振动峰，在1 020 cm-1和1090 cm-1附近处出现的是双配位基硫酸根离子的O— S—O对称伸缩振动峰，在1 270 cm-1附近是共价双键的反对称伸缩振动峰［22］，这3个峰的强度及劈裂范围一定程度上反映了金属氧化物表面结合S2O82-的数量，也反映了催化剂表面酸性中心的数量［23］。随着La含量的增加，催化剂在960～1400 cm-1处强酸峰面积呈现先增加后减少的趋势，在La含量为1.0%时，催化剂在960～1400 cm-1处强酸峰面积达到最大，劈裂程度最强，说明加入适量金属La可以提高了反对称伸缩振动峰和O—S—O对称伸缩振动峰的强度，从而使Ni-SZA催化剂表面酸性中心增加，活性增强。此结果与王敏炜等［16］研究La对WO3/ZrO2固体酸的影响时得到的结果一致。

2.5La对Ni-SZA表面酸性的影响

图6为SZA、Ni-SZA和La（1.0）-Ni-SZA催化剂在300℃下的吡啶吸附红外谱图。由图6可知，所有催化剂在1450和1540 cm-1附近均出现了红外吸收峰，表明它们都同时存在B酸和L酸。其中，在1450 cm-1附近出现的是配位键吡啶峰，为L酸位的特征吸收；1 540 cm-1附近出现的是吡啶离子峰，为B酸位的特征吸收［11］。Ahmed［24］认为，在1 449 cm-1和1 612 cm-1处出现的是L酸位，在1 541和1641 cm-1处出现的峰是吡啶与B酸位相互作用，1576和1491 cm-1附近的峰是B酸和L酸的相互作用。

图6　SZA、Ni-SZA和La（1.0）-Ni-SZA的Py-IR谱图Fig.6 FT-IR spectra of pyridine adsorption on the SZA，Ni-SZA and La（1.0）-Ni-SZA

与SZA相比，Ni-SZA催化剂的B酸含量变化不大，而L酸含量略有增加，B/L降低，表明Ni可以充当L酸的酸性中心，促进催化剂中L酸的形成，此结果与Pérez等［25］的研究结果一致。与Ni-SZA相比，La（1.0）-Ni-SZA催化剂在1 449和1 612 cm-1处的L酸位特征吸收峰和1541 cm-1处的B酸位特征吸收峰强度均增强，说明La的加入有利于催化剂中L酸和B酸的形成，使L酸和B酸量均大幅增加，各催化剂总酸量顺序为La（1.0）-Ni-SZA＞Ni -SZA＞SZA。文献报道［24］单纯的ZrO2只存在L酸位，通过SO42-离子浸渍后在ZrO2表面产生强的B酸，同时增加L酸位的数量和强度；B酸的强度和酸量与酸根离子浓度和四方晶相的稳定性有关。La的加入对S2O82-的负载量和ZrO2四方晶相的稳定性起到重要的促进作用，从而使La（1.0）-Ni-SZA催化剂具有更多的B酸量［14］。在浸渍过程中，La3+阳离子与水分子结合形成［La（H2O）n］3+，然后经过焙烧La3+发生水解，由此产生的质子可作为B酸中心（［La（H2O）n］3+→［La（OH）（H2O）n-1］2++H+），B酸中心的数量增加，此结果与Yu等［26］人报道的结果一致。

2.6La含量对正庚烷异构化反应性能的影响

在其他条件不变的情况下，改变La的质量分数，考察La含量对催化剂性能的影响，结果见图7。由图7可知，与Ni-SZA催化剂相比，La含量小于1.2%时，La的加入使催化剂的异戊烷产率提高，最佳反应温度降低。双功能催化剂一般采用金属负载于酸性载体上，酸性载体提供B酸位进行烷烃骨架异构，而金属中心通常起到加氢脱氢的作用，由酸性中心和金属中心协同作用完成异构化反应［27］。结合Py-IR分析结果可知，适量La改性后催化剂B酸强度明显增加；TPR表征结果表明，La的加入提高了催化剂的氧化还原性能，有利于催化剂上H2解离，形成质子酸，这些都促使了催化剂活性的提高。当La含量大于2%时，La的加入反而使催化剂的异戊烷产率降低，最佳反应温度升高。这可能是因过量的La容易在载体上移动而聚集，堵塞催化剂的孔道，从而导致催化剂的比表面降低（表1），活性组分的分散度降低，形成固体超强酸的酸量减少（图5）［15］。La含量为1.0%的催化剂具有最高的异构化活性，在较低的反应温度（140℃）下，异戊烷产率达到66.5%，明显高于Ni-SZA催化剂最佳反应温度（180℃）下的异戊烷产率（55.0%）。

图7　La质量分数对La（x）-Ni-SZA催化剂异戊烷产率的影响Fig.7 Effect of La mass fraction on isopentane yield on La（x）-Ni-SZA catalysts

3　结束语

通过向Ni-SZA催化剂引入La制备La（x）-Ni -SZA催化剂，并采用适当的表征方法对催化剂进行表征。TPR分析结果表明，随着La含量的增加，催化剂中NiO和S2O82-的还原峰位置均向低温处移动，还原温区变宽，两峰之间距离减小，说明La2O3与NiO之间的相互作用提高了催化剂的氧化还原性能，使催化剂更加稳定。适量金属La的加入提高了反对称伸缩振动峰和O—S—O对称伸缩振动峰，从而使Ni-SZA催化剂表面酸性中心增加，活性增强。La的加入有利于催化剂中L酸和B酸的形成，使L酸和B酸量均大幅增加，各催化剂总酸量顺序为La（1.0）-Ni-SZA＞Ni-SZA＞SZA。以正戊烷异构反应为探针考察La含量对催化剂性能的影响，结果表明，当La质量分数为1.0%时，催化剂异构活性最高，在反应压力为2.0 MPa、氢烃摩尔比为4、质量空速为1.0 h-1及温度140℃的条件下异戊烷产率可达66.5%，而未添加La的Ni-SZA催化剂在其他条件相同时，最佳反应温度180℃下，异戊烷产率只有55.0%。

［1］ REZGUI Y，GUEMINI M，TIGHEZZ A.Isomerization of n-heptane over Ni-WOx/SiO2-Al2O3catalysts：effect of operating conditions，and nickel and tungsten loading［J］.Catalysis Letters，2003，87（1/2）：11-24.

［2］ JOSÉ M H，DALIBOR K，OLEG B，et al.Isomerization of C5-C7paraffins over a Pt/WO3-ZrO2catalyst using industrial feedstock［J］.Monatsh Chem，2014，145：1407-1416.

［3］ URZHUNTSEV G A，OVCHINNIKOVA E V，CHUMACHENKO V A，et al.Isomerization of n-butane over Pd-SO4/ZrO2catalyst：prospects for commercial application［J］.Chemical Engineering Journal，2014，238：148-156.

［4］ WU Y N，LIAO S J.Review of SO42-/MxOysolid superacid catalysts［J］.Front Chem Eng China，2009，3（3）：330-343.

［5］ FAN G D，SHEN M，ZHANG Z，et al.Preparation，characterization and catalytic properties of S2O82-/ZrO2-CeO2solid superacid catalyst［J］.Chemical Engineering Journal，2014，238：148-156.

［6］ WANG J X，PAN H，WANG A Q，et al.Synthesis and characterization of S2O82-/ZnFexAl2-xO4solid acid catalysts for the esterification of acetic acid with n-butanol［J］.Catalysis Communications，2015，62：29-33.

［7］ SARAVANAN K，BEENA T，RAM S S，et al.Esterification of palmitic acid with methanol over template-assisted mesoporous sulfated zirconia solid acid catalyst［J］. Applied Catalysis B：Environmental，2015（172/173）：108-115.

［8］ SAMEER V，WOLF E E.A highly active and stable platinum-modified sulfated zirconia catalyst［J］.Applied Catalysis A：General，2004，264：117-124.

［9］宋华，宋华林，崔雪涵，等.Pd含量对SO42-/ZrO2-WO3固体超强酸催化剂其异构化性能的影响［J］.燃料化学学报，2012，40（11）：1346-1352. SONG Hua，SONG Hualin，CUI Xuehan，et al.Effect of Pd content on the catalytic performance of SO42-/ZrO2-WO3solid superacid in pentane isomerization［J］.Journal of Fuel Chemistry and Technology，2012，40（11）：1346-1352.

［10］ XU X，LIU T，XIE P F，et al.Enhanced catalytic performance over Fe2O3-doped Pt/SO42-/ZrO2in n-heptane hydroisomerization［J］.CatalysisCommunications，2014，54：77-80.

［11］宋华，董鹏飞，石洋.Pt含量及活化温度对固体超强酸催化剂异构化性能的影响［J］.高等学校化学学报，2011，32（2）：355-360. SONG Hua，DONG Pengfei，SHI Yang.Effects of Pt contents and activation temperature on the isomerization performance over solid superacid Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2011，32（2）：355-360.

［12］周晓龙，余国贤，金亚清，等.Pt和Al2O3改性ZrO2正己烷异构化反应性能［J］.华东理工大学学报：自然科学版，2007，33（3）：309-313.

ZHOU Xiaolong，YU Guoxian，JIN Yaqing，et al.n-HexaneisomerizationoverPtandAl2O3-promoted SO42-/ZrO2［J］.Journal of East China University of Science and Technology（Natural Science Edition），2007，33（3）：309-313.

［13］张雪乔，王世丹，信欣，等.Ag对Pd/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3催化氧化甲醇性能的影响［J］.无机化学学报，2012，28（8）：1563-1569. ZHANG Xueqiao，WANG Shidan，XIN Xin，et al. Effects of Ag on performance of methanol oxidation over Pd/CeO2-ZrO2-La2O3-Al2O3［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2012，28（8）：1563-1569.

［14］马惠琴，王卫，马媛媛.La改性固体超强酸ZrO2-A12O3的制备及催化性能研究［J］.材料导报，2014，28（3）：48-52. MA Huiqin，WANG Wei，MA Yuanyuan.Preparation and catalytic properties study of solid superacid catalyst S2O82-/ZrO2-A12O3modified by lanthanum［J］.Materials Review，2014，28（3）：48-52.

［15］所艳华，李秀敏，陈刚，等.Ce促进Ni/SAPO-11催化剂上正庚烷的临氢异构化［J］.高等学校化学学报，2014，35（6）：1252-1257. SUO Yanhua，LI Xiumin，CHEN Gang，et al.Ni/SAPO-11 promoted by rare earth element Ce for hydroisomerization of n-heptane［J］.Chemical Journal of Chinese Universities，2014，35（6）：1252-1257.

［16］王敏炜，徐萍，王健，等.镧对WO3/ZrO2固体超强酸酸强度和结构的影响［J］.南昌大学学报：工科版，2010，32（4）：369-371. WANG Minwei，XU Ping，WANG Jian，et al.Effects of lanthanum on acid strength and structure of WO3/ ZrO2solid acid catalyst［J］.Journal of Nanchang University（Engineering&Technology），2010，32（4）：369-371.

［17］ PÉREZ-HERNÁNDEZ R，MONDRAGÓN G G，MENDOZA A D，et al.Synthesis and characterization of bimetallic Cu-Ni/ZrO2nanocatalysts：H2production by oxidative steam reforming of methanol［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2008，33：4569-4576.

［18］ JAVIER M G，JUAN C Y，CARLOS R V，et al.Crystal phase dependent metal-support interactions in Pt/ SO42--ZrO2catalysts for hydroconversion of n-alkanes［J］.Applied Catalysis A：General，2004，265：141-152.

［19］ TAO W，CHENG H W，YAO W L，et al.Syngas production by CO2reforming of coke oven gas over Ni/ La2O3-ZrO2catalysts［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2014，39：18650-18658.

［20］ JIANG X Y，ZHOU R X，PAN P，et al.Effect of the addition ofLa2O3onTPRandTPDofCuO/γ-Al2O3catalysts［J］.Applied Catalysis A：General，1997，150：131-141.

［21］ GUO X M，MAO D S，LU G Z，et al.The influence of La doping on the catalytic behavior of Cu/ZrO2for methanol synthesis from CO2hydrogenation［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2011，345：60-68.

［22］ FAN G D，SHEN M，ZHANG Z，et al.Preparation，characterization and catalytic properties of S2O82-/ZrO2-CeO2solid superacid catalyst［J］.Journal of Rare Earths，2009，27（3）：437-442.

［23］宋华，董鹏飞，张旭.制备条件对Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3异构化催化性能的影响［J］.石油学报：石油加工，2010，26（6）：877-882. SONG Hua，DONG Pengfei，ZHANG Xu.Effect of preparation conditions on the catalytic isomerization performance of Pt-S2O82-/ZrO2-Al2O3［J］.Acta Petrolei Sinica（Petroleum Processing Section），2010，26（6）：877-882.

［24］ AHMED M A.Surface characterization and catalytic activity of sulfated-hafnia promoted zirconia catalysts for nbutane isomerization［J］.Fuel Processing Technology，2011，92：1121-1128.

［25］ PÉREZ M，ARMENDÁRIZ H，TOLEDO J A，et al.Preparation of Ni/ZrO2catalysts by incipient wetness method：effect of nickel on the isomerization of nbutane［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，1999，149：169-178.

［26］ YU G X，LIN D L，HU Y，et al.RE2O3-promoted Pt-SO42-/ZrO2-Al2O3catalyst in n-hexane hydroisomerization［J］.Catalysis Today，2011，166：84-90.

［27］柳云骐，田志坚，徐竹生，等.正构烷烃在双功能催化剂上异构化反应研究进展［J］.石油大学学报：自然科学版，2002，26（1）：123-129. LIU Yunqi，TIAN Zhijian，XU Zhusheng，et al.Review on hydroisomerization reaction of n-alkane on bifunctional catalysts［J］.Journal of the University of Petroleum，China（Edition of Natural Science），2002，26（1）：123-129.

（编辑刘为清）

Effects of La contents on the structure and isomerization performance over solid superacid Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3

SONG Hua1，2，ZHAO Lele1，SONG Hualin3，WANG Na1，LI Feng2
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China；2.Heilongjiang Provincial Key Laboratory of Chemical Engineering of Oil and Gas，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China；3.Key Laboratory of Cancer Prevention and Treatment of Heilongjiang Province，Mudanjiang Medical University，Mudanjiang 157011，China）

A series of La-Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3（La-Ni-SZA）catalysts with different La mass fractions were prepared，which were characterized by XRD，BET，H2-TPR，FTIR and Py-IR techniques.The effects of the La content on the catalyst structure and isomerization performance were studied using n-petane isomerization as a probe reaction.The results show that the addition of an appropriate amount of La decreases the ZrO2particle size of tetragonal phase in the catalyst，which improves the redox properties of the catalyst，and promotes the formation of L acid and B acid.The total acidity of catalysts decreases in the order of La（1.0）-Ni-SZA＞Ni-SZA＞SZA.The La（1.0）-Ni-SZA with La mass fraction of 1.0%presents the best isomerization performance.At a reaction temperature of 140℃，a pressure of 2.0 MPa，a hydrogen/hydrocarbon molar ratio of 4，and a MHSV of 1.0 h-1，the isopentane yield reaches a maximum of 66.5%，which is significantly higher than the isopentane yield of Ni-SZA catalyst（55.0%）at the optimal reaction temperature of 180℃.

La；Ni；solid suoeracid；n-pentane；isomerization

TQ 426.99

1673-5005（2015）05-0150-07

10.3969/j.issn.1673-5005.2015.05.021

2015-02-15

中国石油天然气股份有限公司科技风险创新研究（07-06D-01-04-03-02）

宋华（1963-），女，教授，博士，博士生导师，研究方向为工业催化。E-mail：songhua2004@sina.com。

引用格式：宋华，赵乐乐，宋华林，等.La含量对Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3固体超强酸催化剂结构及异构性能的影响［J］.中国石油大学学报：自然科学版，2015，39（5）：150-156.

SONG Hua，ZHAO Lele，SONG Hualin，et al.Effects of La contents on the structure and isomerization performance over solid superacid Ni-S2O82-/ZrO2-Al2O3［J］.Journal of China University of Petroleum（Edition of Natural Science），2015，39（5）：150-156.