蓖麻油衍生产品十一烯酸的化工原理与制取

◎赵学敬

（河南工业大学　河南　郑州　450001）

蓖麻油衍生产品十一烯酸的化工原理与制取

◎赵学敬

（河南工业大学河南郑州450001）

蓖麻油衍生的十一烯酸化工产品，是生产尼龙11的原料。对它的制取，文章作了理论论述，并对生产它的工艺、设备、操作、产品规格作了详细介绍。

蓖麻油；十一烯酸甲酯；皂化；酸化；蒸馏；十一烯酸

蓖麻油可以生产十一烯酸甲酯，而十一烯酸甲酯又是制取十一烯酸的原料。

十一烯酸是产品简称，它的学名唤作“十一碳烯—［10］一酸”，分子式为：

纯品十一烯酸是无色的，有浓郁的果实香味，夏呈液体，冬寒结晶，化工用途很广，主要用于生产尼龙11。

1　十一烯酸的物化性质

十一烯酸的物化性质见表1。

表1　十一烯酸的物化性质表

十一烯酸不溶于水，能与乙醇、乙醚、氯仿、苯等有机溶剂混溶。长期接触空气，会氧化变质。

沸点随压力的不同而有异，见表2。

表2　十一烯酸在不用压力下的沸点表

2　制取十一烯酸的化工原理

制取十一烯酸的原料是它的甲酯，原料首先与碱皂化，后再酸化产出十一烯酸，化工反应历程如下：

第一步皂化——

实际中，所得的十一烯酸并不纯净，既含有少量水分，又含有十一烯酸甲酯残留，需后续减压蒸馏，以达精制。

3　制取十一烯酸的工艺

3.1工艺

3.2原料要求

制取十一烯酸的原料要求见表3和表4。

表3　制取十一烯酸时的原料质量表

工艺流程如下：

表4　制取十一烯酸的原料配比表

3.3制取十一烯酸的工艺条件

制取十一烯酸的工艺条件见表5。

表5　制取十一烯酸的工艺条件表

3.4制取十一烯酸的设备

制取十一烯酸的设备有以下几种：①十一烯酸甲酯计量槽。②碱液计量槽。③皂化釜。④甲醇冷凝器。⑤甲醇贮槽。⑥高位槽。⑦酸化釜。⑧减压蒸馏釜。⑨蒸馏釜后端冷凝器。⑩低沸物受罐。○11十一烯酸受罐。○12成品贮罐。

其中的主要设备有皂化釜、酸化釜和减压蒸馏釜。

皂化釜、酸化釜都是带有夹套的圆柱形反应器，内装猫式搅拌机构，只是酸化釜要用耐酸腐蚀的搪瓷制造。减压蒸馏釜虽与皂化釜、酸化釜的外形相同，内腔却不装搅拌器，顶部也多了通冷水的夹套式分馏柱，本身夹套中的油类传热介质依靠电感加热。

4　制取十一烯酸的操作程序

4.1皂化

将高位计量槽中的十一烯酸甲酯流放到皂化釜中，启动搅拌器，并接受烧碱溶液高位槽中的30%浓度碱液。同时打开汽阀，小流量通汽于夹套中，缓慢升温对原料加热。约经1 h，料液温度升到皂化要求后，保持搅拌4～5 h，使皂化反应完全。期间，会有生成的甲醇沸腾溢出，泛起泡沫，要加入冷水抑制。生成的甲醇蒸汽经过冷凝器，汽态变液态，再流入甲醇贮罐。

皂化反应完毕，停止搅拌，再把大部分皂化液放进酸化釜。皂化釜中剩留的皂化液不宜太多或太少，以浸没猫式搅拌器的底边为准，可对下批来料起到乳化和阻止冲溢作用。

4.2酸化

酸化釜接受了皂化液后，搅拌器开始运作，同时通冷水于夹套中。待皂化液降温到酸化温度时，硫酸溶液可从它的高位槽内徐徐加入。这样，皂化液在搅拌、冷却条件下，就与缓慢加入的硫酸进行酸化反应。过程中，将有十一烯酸油层浮起，操作者应在油层下的料液中取样，测得pH值，一旦试纸呈深红色，硫酸加入停止，再搅拌0.5 h，后冷却，静置分层。

酸化液静置0.5 h后分为两层：上层为油，即十一烯酸粗制品；下层为水（或称废酸），内含多余的硫酸和生成的硫酸钠。排去下层，留住上层，然后采用静置分层法，对留下的油液加水洗涤3～4次，至pH试纸不变色为止，所的产品就是粗质十一烯酸。因产品凝固点大于16℃，冬季生产时要在夹套中通汽保温，以免十一烯酸结晶。

4.3蒸馏

所得粗质十一烯酸，凭蒸馏釜中的负压吸入，减压蒸馏，粗品进入精制过程。釜内的真空度逐步提高到9.86 104帕（或740 mmHg柱），料液接受夹套内联苯醚热载热的热量升温，到180℃～190℃时，加热减缓，控制蒸馏接近全回流状态。此时有少量低沸物馏出，以液态流进受罐。当塔顶温度达150℃时，截取十一烯酸馏分，入受罐。当釜温达240℃时，又见馏出物极少，蒸馏就到了终点。所得十一烯酸精品，因凝固点较低，它的贮罐及输送管道温度应保持在30℃左右。产出的低沸物，因含有十一烯酸应复蒸一次，以提高收率。

4.4制取中的经验和注意事项

4.4.1真空泵与冷水流量的反向配置

当水及低沸物使用能力较小的真空泵时，则通往分馏柱夹套中的冷水流量要大；馏出的十一烯酸精品，使用的真空泵由小变大时，则通往分馏柱夹套中的冷水流量由大变小。

4.4.2低沸物的复蒸问题

馏出的低沸物也称“头子”，收集多了才进行复蒸，其办法与蒸馏精质十一烯酸相同。低于十一烯酸沸点的馏出物叫“复头”，可当副产品出售；高于十一烯酸沸点的馏出物叫“中间品”，只有收集多了才单独蒸馏，也可并入粗质十一烯酸中蒸馏。

4.4.3处理皂化“冲溢”的办法

停止搅拌，夹套中通入冷水降温，或直接向反应釜中注水冲压。

4.4.4处理酸化“冲溢”的办法

停止加酸，加入适量冷水，继续搅拌。

4.4.5处理十一烯酸收率低的办法

确保酸化后的水洗液呈中性和酸化真空度。

4.4.6防毒问题

十一烯酸有低毒，有弱的刺激性，操作中应戴防护用具。

4.4.7设备防腐与成品防杂

设备应采用不锈钢、搪瓷制造，既防腐蚀，又防铁离子进入成品。

4.4.8甲醇的回收利用

皂化所得甲醇，一定要经蒸馏精制，方可出售或用于蓖麻油酯交换化工。

4.5制取十一烯酸的生产技术指标

4.5.1制取十一烯酸的消耗定额

消耗定额见表6。

表6　制取十一烯酸的消耗定额表

4.5.2制取十一烯酸的收率

制取收率见表7。

表7　制取十一烯酸各工序的收率表

5　产品规格及用途

5.1十一烯酸产品规格

产品规格见表8。

表8　十一烯酸产品规格表

5.2十一烯酸的用途

十一烯酸除用于尼龙11外，还有以下的用途：①利用十一烯酸可制得γ－十一内酯（也称“桃醛”）、聚环十五内酯、麝香酮、壬醛、壬醇等香料。②利用十一烯酸可制得抗菌素药物、治疗皮肤霉菌药物（如脚气灵）。③十一烯酸可用作塑料调节改性剂。④利用十一烯酸可制得醇酸树脂油漆，并使所制白漆不泛黄。

［1］单逢源，王光信.农产物有机化工［M］.山东科学技术出版社出版，1979.03.

［2］赵学敬.蓖麻油酸甲酯生产工艺与主要用途［J］.粮食流通技术，2012（5）：P39～41.

CHEMICAL THEORY AND PREPARATION OF A CASTOR OIL DERIVATIVE UNDECYLENIC ACID

Zhao Xuejing
（Henan University of Technology，Zhengzhou 450001，China）

Undecylenic acid，the derivative product of castor oil，is the raw material for preparing nylon 11.This paper discussed the preparation theory of undecylenic acid，and described the preparation process，equipment，operation，and product specification of undecylenic acid in detail.

castor oil；methyl undecylenate；saponification；acidification；distillation；undecylenic acid

TS224；TS225.1+9

2015-10-28

赵学敬（1942-），男，高级工程师，主要从事粮油及农副产品加工研究.