预退火对Al-Pb和Al-Pb-Cu纳米相复合结构合金Pb相长大行为的影响

吴志方，周 帆，刘 超，吴 润



预退火对Al-Pb和Al-Pb-Cu纳米相复合结构合金Pb相长大行为的影响

吴志方1, 2，周 帆1, 2，刘 超1, 2，吴 润1, 2

(1. 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室, 武汉 430081；2. 武汉科技大学耐火材料与冶金国家重点实验室, 武汉 430081)

利用X射线衍射仪和扫描电镜，研究预退火对机械合金化制备的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu(质量分数)纳米相复合结构合金中Pb相长大行为的影响，此机械合金化制备的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金应在873 K保温10 min后进行预退火。结果表明，预退火后的Al-10%Pb合金在823K退火时，Pb相发生了异常长大，且预退火可促进Pb相的异常长大，这与预退火促进基体Al的异常长大有关。预退火后的Al-10%Pb- 4.5%Cu合金中Pb相的长大行为仍可用LSW理论描述，但其长大速率明显大于未预退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的长大速率。这是由预退火使Pb相的长大驱动力增加所引起的。

机械合金化；Al-Pb合金；异常长大；纳米相复合结构合金；预退火

合金由两个或两个以上的相组成，当组成相中至少有一个是纳米尺度时，该合金便为纳米相复合结构合金[1−2]。纳米相复合结构合金具有比相同体系的普通相尺寸的复合材料优越得多的性能[3−5]，在电触头合金、硬质合金、轴承合金、储氢合金等之中有着重要的应用。纳米相复合结构合金在高温下的晶粒长大行为关系到能否在较高温度下保持其纳米晶粒尺寸，也关系到能否在较高温度下保持其优异的性能。因此，研究纳米相复合结构合金的晶粒长大行为对其应用有着重要的科学意义和实用价值。

事实上，纳米晶材料的晶粒长大是一个非常复杂的问题。退火温度、合金元素的添加、第二相粒子等对纳米晶材料的晶粒长大行为都有显著的影响。如纳米晶Ni-Fe合金在高温和低温时其晶粒长大分别受晶格扩散和晶界扩散所控制，这与高温退火时晶粒尺寸变大有关[6]。添加合金元素Co可提高纳米晶Ni的热稳定性[7]。而纳米晶Ni在等温退火过程中出现异常长大，这与第二相粒子的偏聚有关[8]。

对于第二相颗粒弥散分布在基体上的普通两相体系而言，第二相的长大常用Ostwald熟化的经典理 论−LSW理论来描述[9−10]。对机械合金化制备的Al- 10%Pb纳米相复合结构合金而言，当退火温度低于723 K时，Pb相正常长大，其长大行为可用LSW理论来描述，添加合金元素Cu可抑制纳米相Pb长 大[11−12]。当退火温度为823 K时，Al-10%Pb合金中的Pb相异常长大，添加Cu则抑制Pb相的异常长大，Pb相的长大仍可用LSW理论来描述[13]。当Pb相的初始颗粒尺寸较大时，在823 K退火后Al-10%Pb合金中Pb相的异常长大是否仍然发生以及添加Cu是否仍然抑制Pb相的异常长大，均值得深入研究。为此将机械合金化制备的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金在873 K保温10 min进行预退火。利用X射线衍射仪和扫描电镜，研究了预退火对Al-10%Pb和Al- 10%Pb-4.5%Cu纳米相复合结构合金中Pb相长大行为的影响。研究结果可为纳米相复合结构合金中相的长大规律提供实验依据。

1 实验

将纯度为99.9%，粒度为75mm的Al、Pb和Cu粉按Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu(质量分数)成分配成混合粉末。机械合金化在Fristch P5型行星式高能球磨机上进行，采用淬火钢球和不锈钢罐，球料比为10:1，转速为200 r/min。装样、取样和球磨均在氩气保护下进行。球磨制备的Al-10%Pb和Al-10%Pb- 4.5%Cu合金粉末在WE-30型万能液压材料试验机上进行单向压制，压力为300 MPa，保压时间为3 min。压制后的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu试样在氩气保护下进行等温退火处理。用Philips MPD X’Pert X射线衍射仪(Cu Kα辐射)和FEI-Navo Nano SEM 400扫描电镜分析合金的组织结构变化。

根据文献[14−15]报道，采用图像分析软件计算Pb相的平均颗粒半径，其原理如图1所示。对于孤立的颗粒可以直接计算其面积，对于几个相互接触的颗粒则需要沿着接触的边界切开，计算颗粒的平均面积。根据下式计算出球形颗粒的平均颗粒半径。

2 结果与讨论

前期的研究工作表明[12]，Al-10%Pb和Al-10%Pb- 4.5%Cu合金粉末经高能球磨后获得了纳米相Pb弥散分布在纳米晶Al基体中的复合结构。所不同的是，球磨制备的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中由CuAl2和Cu9Al4相生成，且Cu部分固溶到Al中。图2为Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金粉末经高能球磨后的XRD图谱。由图可见，Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金粉末球磨后Al和Pb相的衍射峰宽化。根据衍射峰的宽化情况，利用Vogit函数法[16]计算出球磨制备的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Al相的晶粒尺寸约为80 nm，Pb相的晶粒尺寸约为10 nm。说明采用机械合金化方法可制备出Al-10%Pb和Al-10%Pb- 4.5%Cu纳米相复合结构合金。

图3所示为Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金粉末经高能球磨后的SEM背散射电子像。白亮的组织对应于原子序数大的相，即Pb相，块状灰白衬度相为富Cu相，基体相为Al相。由图可见，在球磨制备的Al-10%Pb和Al-10%Pb-4.5%Cu合金粉末中，尺寸为数百纳米的Pb相颗粒弥散地分布在Al基体中。

图2 Al-10%Pb合金球磨30 h(a)和Al-10%Pb-4.5%Cu合金球磨40 h(b)后的XRD图

图3 Al-10%Pb合金球磨30 h(a)和Al-10%Pb-4.5%Cu合金球磨40 h(b)的SEM形貌

图4(a)所示为球磨制备的Al-10%Pb合金在873 K保温10 min进行预退火后的SEM形貌。由图可见，预退火后的Al-10%Pb合金中Pb相颗粒长大，且存在两种不同的尺寸分布，即发生异常长大。由于退火时间较短，Pb相的异常长大倾向较小。图4(b)所示为预退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火1 h后的SEM形貌。可以看出，Pb相颗粒仍然存在两种不同的尺寸分布，与未预退火的Al-10%Pb合金相比(如图4(c)所示)，预退火后Pb相的异常长大较显著。这说明预退火促进了Pb相的异常长大。

图4 SEM形貌(a)球磨制备的Al-10%Pb合金在873 K保温10 min进行预退火；(b)预退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火1 h；(c)球磨制备的Al-10%Pb合金在823 K退火1 h

前期的研究工作中[13]，探讨了球磨制备的Al- 10%Pb合金在823 K退火1 h后Pb相的异常长大机制，认为主要是由基体Al具有不同的晶粒尺寸，导致Pb具有不同的长大速率所引起的。已有的研究结果表明，在部分区域中，所有的Al晶粒都是单晶，其晶粒尺寸大于3 μm。小的Pb颗粒分布在基体Al的晶粒内部，其长大是通过Pb原子沿着基体Al的晶格扩散实现的。而在另一些区域中，基体Al的晶粒尺寸小于500 nm。大的Pb颗粒分布在基体Al的晶界和三叉晶界上，其长大是通过Pb原子沿着基体Al的晶界扩散实现的。Pb原子沿基体Al的晶界扩散速率比沿基体Al的晶格扩散速率快，因而分布在基体Al晶界上的Pb颗粒的长大速度比分布在基体Al晶粒内部的Pb颗粒的长大速度快，最终使得Pb相颗粒出现两种不同的尺寸分布。根据文献报道[17]，尺寸分布均匀的晶粒在长大初期通过正常的晶粒长大增加其平均晶粒尺寸。在长大过程中，少数晶粒的尺寸超过临界晶粒尺寸，其晶粒长大的钉扎力较小，造成少数晶粒快速长大，使得晶粒具有两种不同的尺寸分布。在823 K退火初期，基体Al晶粒正常长大，使得少数Al晶粒的尺寸超过了临界晶粒尺寸。晶粒尺寸大于临界晶粒尺寸的部分Al基体晶粒发生异常长大，最终使得Al晶粒具有两种不同的尺寸分布，这又使得Pb具有不同的长大速率，导致Pb相颗粒也出现两种尺寸分布。

预退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火时，Pb相也发生了异常长大，且预退火促进了Pb相的异常长大，这与预退火工艺有关。球磨制备的Al-10%Pb合金在预退火过程中，部分Al基体晶粒的尺寸超过了临界晶粒尺寸，发生异常长大，从而导致基体Al晶粒具有两种不同的尺寸分布，造成Pb相异常长大。预退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火时，Al基体晶粒的异常长大比未预退火的Al-10%Pb合金中Al基体的异常长大更显著，造成预退火后的Al-10%Pb合金中Pb相的异常长大更显著。

图5(a)所示为球磨制备的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在873 K保温10 min进行预退火后的SEM形貌。由图可见，预退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相颗粒正常长大，其尺寸分布均匀。这说明添加Cu可抑制Pb相的异常长大，这与富Cu相作为第二相粒子，在长大过程中对Pb的迁移起钉扎作用有关。图5(b)所示为预退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在 823 K退火1 h后的SEM形貌。可以看出，与未预退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金相似(如图5(c)所示)，Pb相 颗粒均匀长大，但其平均尺寸明显大于未预退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相颗粒的平均尺寸。

图5 SEM形貌(a)球磨制备的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在873 K保温10 min进行预退火；(b)预退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在823 K退火1 h；(c)球磨制备的未预退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在823 K退火1 h

图6所示为预退火后和未预退火的Al-10%Pb- 4.5%Cu合金在823 K退火不同时间后，Pb相颗粒半径的三次方与退火时间的关系。由图可见，与未预退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的长大相似，预退火后Pb相颗粒半径的三次方与退火时间之间呈线性关系。这说明预退火后Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的长大仍可用LSW理论来描述。预退火合金中Pb相的长大速率(1 642.74 nm3/s)明显大于未预退火合金中Pb相的长大速率(914.99 nm3/s)，说明预退火可促进Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的长大。这可从Ostwald熟化的驱动力方面加以考虑。预退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的平均颗粒半径大于未预退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的平均颗粒半径。根据Gibbs-Thomson定理，预退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相颗粒周围的溶质浓度差大于未预退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相颗粒周围的溶质浓度差，因而预退火后的Al-10%Pb- 4.5%Cu合金中Pb相长大的驱动力大，其长大速率大。

图6 预退火和未预退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金在823 K退火不同时间Pb相颗粒半径的三次方与退火时间的关系曲线(K为Pb长大速率)

3 结论

1) 预退火后的Al-10%Pb合金在823 K退火时，Pb相发生了异常长大，且预退火可促进Pb相的异常长大。这与预退火促进Al基体的异常长大有关。

2) 预退火后的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的长大行为仍可用LSW理论描述，但其长大速率明显大于未预退火的Al-10%Pb-4.5%Cu合金中Pb相的长大速率。这是由于预退火后Pb相的长大驱动力增加所致。

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(编辑 高海燕)

Effect of pre-annealing on growth behavior of Pb phase in Al-Pb and Al-Pb-Cu nanocomposite alloys

WU Zhi-fang1, 2, ZHOU Fan1, 2, LIU Chao1, 2, WU Run1, 2

(1. Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China;2. The State Key Laboratory of Refractories and Metallurgy, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081, China)

The effect of pre-annealing on the growth behavior of Pb phase in Al-10%Pb and Al-10%Pb- 4.5%Cu nanocomposite alloys prepared by mechanical alloying was investigated by X-ray Diffraction (XRD) and Scanning Electron Microscopy (SEM). The as-milled Al-10%Pb and Al-10%Pb-4.5%Cu alloys were heated at 873 K for 10 minutes by pre-annealing. The results show that the abnormal growth of Pb phase in pre-annealed Al-10%Pb alloy is more obvious than that in un-annealed alloy when heated at 823 K. The pre-annealing makes the size difference of Al grains more obvious, which can promote the abnormal growth of Pb phase in pre-annealed Al-10%Pb alloy. The growth of Pb phase in pre-annealed Al-10%Pb-4.5%Cu alloys still follows the LSW theory. It has also been found that the growth rate of Pb phase for the pre-annealed Al-10%Pb-4.5%Cu alloy is greater than that for un-annealed alloy. This is mainly due to the change of driving force of the growth, which has shown an increase after the pre-annealing.

mechanical alloying; Al-Pb alloy; abnormal growth; nanocomposite alloy; pre-annealing

TB383

A

1673-0224(2015)4-636-05

国家自然科学基金资助项目(51201118)；清洁能源材料广东省普通高校重点实验室资助项目(KLB11003)

2014-09-28；

2014-12-12

吴志方，副教授，博士。电话：13212756977；E-mail: wuzhifang@wust.edu.cn