溶液燃烧−氢还原法制备超细铁粉的水分解反应动力学研究

姚 勇，罗德礼，黄志勇，徐清英，熊仁金，张 志，宋江锋

(中国工程物理研究院 材料研究所，绵阳 621907)

氚是一种重要的战略资源，具有放射性。氚工艺实验室通常采用催化氧化−分子筛吸附的方法进行手套箱或房间气氛的除氚处理，分子筛再生过程中会产生不同活度的氚化水(tritiated water,HTO)[1]。氚化水的生物毒性是氚化氢(tritiated hydrogen,HT)的104倍以上[2]，从环境安全和氚回收利用两方面考虑，都需要采取有效方法将氚化水转化为分子态的氚。热金属法利用金属或合金与HTO发生氧化还原反应，在生成金属氧化物的同时得到HT[3]。该方法不需要引入复杂的机械体系，并具有体积小、初始投入成本低和安全可靠等优点[4]，目前在国外氚处理实验室，如LANL、SRS、TLK等氚化水回收处理中都有应用[5]。

热金属法通常采用锆合金[6]、铀[7]等作为反应器填料，由于它们与水反应不可逆，产生固体废物，后续处理较复杂。铁是一种可逆的水分解材料，其氧化–还原反应方程式如下：

在氧化阶段，氚化水转化为分子态氚，当铁粉完全氧化后，可以用氢还原重新得到金属铁；因而填充材料可以重复使用，不会产生固体含氚废物[8]，这对于人员及环境安全具有重要意义。

为了使铁粉能在氚化水分解中获得实际应用，需要尽可能提高其与水蒸汽反应的动力学性能。相关研究主要包括以下3方面：1)降低粉体粒度，如采用共沉淀法、水热合成法、柠檬酸盐法等[9−10]制得氧化铁，再由氢气还原获得纳米级铁粉，由于其比表面积大，因而具有较好的水分解动力学性能。2)提升铁粉的循环性能(重复氧化还原性能)，向纳米铁中掺杂Mo、Cr、Zr等组分，其对应的氧化物可阻止铁粉颗粒的烧结失活[11]。其中ZrO2是一种广泛应用的催化剂载体材料，由于比表面积大，高温化学稳定性好而备受关注。如URASAKI等[12]向铁粉中添加0.23%(摩尔分数)的Zr元素，在一定程度上抑制铁粉烧结；RYU等[13]向铁粉中添加3%(摩尔分数)的Zr元素，可以抑制大部分颗粒的烧结长大。3)提升催化反应性能，主要方式是添加贵金属元素，如Ru、Rh、Pd、Ir等。OTSUKA等[14]通过添加3%的多种元素对比实验表明， Rh对Fe粉的水分解动力学性能提升最显著。目前关于Zr、Rh掺杂铁体系的研究较少，需要开展进一步实验以确定最佳的添加量。

溶液燃烧合成法(solution combustion method,SCS)是一种新兴的湿化学合成方法。该方法以硝酸盐(氧化剂)与柠檬酸、甘氨酸等有机溶剂(还原剂)为原料，反应过程在溶液中进行，能够保证化学计量比的精确性和产物成分的均匀性，所得粉体晶粒尺寸多为300 nm以下[15]；相对于共沉淀、水热合成等方法，SCS工艺简单、快捷，不需要特殊设备。本文作者采用溶液燃烧−氢还原法制备超细铁粉，并掺杂不同比例的锆、铑元素，考察铁粉的水分解反应动力学性能，以获得一种适用于氚化水分解的铁基材料。

1 实验

1.1 实验原料

硝酸铁 Fe(NO3)3…9H2O、硝酸锆 Zr(NO3)4…5H2O、硝酸铑Rh(NO3)3…2H2O、甘氨酸NH2CH2COOH等所有试剂均为分析纯，购自成都格雷西亚化学试剂公司。为了进行对比实验，采购2种商业铁粉：还原铁粉试剂购自上海鸿翔实业公司，粒径约100 μm；羰基铁粉由成都核八五七新材料公司生产，粒径约为1 μm。

1.2 超细铁粉的合成与表征

首先根据推进剂化学中的热化学理论[16]确定硝酸盐与甘氨酸的用量，即由甘氨酸的总还原价与硝酸盐的总氧化价相等原则来计算。假定燃烧产物为N2、CO2和H2O，C、H的化合价分别为+4和+1，是还原剂；O为−2价，是氧化剂，N为0价的中性元素。

准确称量硝酸盐和甘氨酸，投入到坩埚内，滴加少量去离子水，搅拌均匀，得到透明溶液；将坩埚放入恒温400℃的箱式电阻炉中，溶液发生燃烧反应得到氧化物前驱体。将前驱体转入石英管，通入10%H2/Ar混合气体，在500℃下进行30 min还原处理，然后切换为高纯氩气吹扫，降温至常温后取出，得到超细铁粉，装入密封样品瓶备用。制备锆元素和铑元素掺杂改性的铁粉时，锆和铑的掺杂量用对应金属原子分数计量，制备过程与纯铁粉相同。

采用XPERT-PRO型转靶X射线衍射仪分析铁粉的物相，用JADE5对物相进行解析；在JEM-5900LV扫描电镜下观察粉末的形貌及粒度；采用F20场发射透射电镜观察与分析粉体的微观形貌及元素组成。

1.3 水分解动力学实验

铁粉的水分解动力学实验采用恒温热重法进行，ZCT-A型热重/差热分析仪的精度为1 μg。首先将质量约20 mg的铁粉平铺于热重仪的浅底铂金坩埚平面上，在高纯Ar气保护下升温至设定温度，恒温10 min；然后切换为1%H2O/Ar混合气体，气体进入热重仪舱室后，铁粉与水蒸汽发生反应，质量增加。以Fe粉初始质量和完全转化为Fe3O4的质量计算额定转化率，再根据不同时刻样品质量可得出转化率X随时间t的变化关系(X-t)曲线。正式实验前采用薄层样品平铺及加大气速的方法消除外扩散影响。

铁粉的循环性能测试采用原位连续氧化−还原的热重方法。氧化采用1%H2O/Ar混合气体，Fe氧化为Fe3O4；还原采用10%H2/Ar混合气体，温度固定为500℃，Fe3O4还原为Fe。氧化反应和还原反应交替进行，由重复氧化的X-t曲线评价Fe粉的循环稳定性。

2 结果与讨论

2.1 铁粉的水分解动力学

2.1.1 纯铁粉

图1几种纯铁粉的SEM形貌Fig.1 SEM images of iron powders

图1所示为本研究制备的纯铁粉与2种商用铁粉的SEM形貌，可见本研究采用溶液燃烧–氢还原法制备的铁粉为珊瑚状，颗粒直径约100 nm，长度为200～300 nm；羰基铁粉为杆状，直径约1 μm；还原铁粉试剂的粒径约100 μm，颗粒中包含10～50 μm不等的一次颗粒。图2所示为这3种铁粉的XRD谱，可见均为单相铁粉，但衍射峰强度略有差异，溶液燃烧−还原法制备的铁粉具有相对低的峰强度，表明该粉体具有纳米特性，与SEM分析的结果一致。

图2 几种纯铁粉的XRD谱Fig.2 XRD patterns of iron powders

图3所示为3种铁粉在723 K和773 K温度下的水分解动力学实验结果，可见采用溶液燃烧−氢还原法制备的纳米铁粉的水分解反应速率明显高于外购的2种微米级铁粉，溶液燃烧−氢还原铁粉在723 K温度下完全反应的时间约20 min，773 K温度下仅需约10 min；而2种微米级铁粉在相同反应时间内的反应率均不到10%。这可能是粉末粒径差异引起的：溶液燃烧−氢还原铁粉为100 nm左右的超细颗粒，一方面颗粒表面积更大，表面反应活性点位的数量更多；另一方面水分子向颗粒内部的扩散距离更短，内扩散速率更大，因此其反应速率大幅度提升[17]。由此可见在500℃及以下温度条件下，微米级的铁粉水分解效率太低，不具有实用性；采用溶液燃烧−氢还原法制备的超细纳米级铁粉才有用于氚化水分解的可能性。

在温度773 K条件下对溶液燃烧−氢还原铁粉进行连续5次重复氧化−还原反应，每次的水分解反应动力学曲线如图4(a)所示，反应5次后的粉体形貌如图4(b)所示。图4(a)表明，随重复氧化−还原的次数增加，铁粉的动力学性能不断下降；在10 min的反应时间内，第1次可完全反应，而第5次反应率已不足70%。由图4(b)可见，经过重复氧化–还原后铁粉颗粒明显长大，存在严重的烧结现象，失去了纳米材料的特征，这种现象与WANG等[18]的研究结果一致。

铁粉的循环性能下降可用Tammann温度来说明。Tammann温度指的是物质开始呈现显著扩散的温度，金属的Tammann温度约为其熔点的0.3倍[19]，铁的Tammann温度为460℃，因此在重复氧化还原反应过程中铁微晶处于准液体状态，铁原子容易在颗粒间迁移并长大。因此为了提高溶液燃烧−氢还原铁粉的水分解动力学性能，必须进行改性处理。

2.1.2 锆掺杂改性铁粉

图5所示为锆元素掺杂量(原子分数)分别为5%、10%和15%的改性铁粉的XRD谱。从图5可看出，这3种铁粉均没有明显的ZrO2衍射峰，只是随锆含量增加，对应的峰位处出现较小的ZrO2峰包，这表明ZrO2未发生明显的结晶行为，可能是以微晶或非晶的形式存在。

图4 溶液燃烧−氢还原法合成铁粉的反应特性Fig.4 The character of iron powders synthesized by solvent combustion-hydrogen reduction

图5 不同锆掺杂量的铁粉XRD谱Fig.5 XRD patterns of the iron powders with different Zr addition amount

将纯铁粉和3种不同锆掺杂量的改性铁粉在723 K温度下进行水分解动力学实验，结果如图6(a)所示，其重复水分解动力学实验结果如图6(b)、(c)、(d)所示。

由图6(a)可知，纯铁粉与锆掺杂改性铁粉的动力学曲线趋势一致，添加5%和10%锆的铁粉与纯铁粉的反应速率基本相同；锆添加量为15%时粉末的反应速度略有下降，这可能是因为随锆含量升高，ZrO2在铁颗粒表面的覆盖度增大，降低了水蒸汽向颗粒表面的扩散速度，从而降低了反应速率。从图6(b)可见添加5%Zr的铁粉，第2、3次循环反应的速度较第1次显著下降，第4次比第3次无明显下降，表明该体系在反应初期仍存在一定程度烧结。图6(c)、(d)表明，添加10%Zr和15%Zr的铁粉循环性能较好，连续4次未见反应速率下降，表明这2种粉体具有优良的循环稳定性。图7所示为Zr含量分别为5%、10%、和15%的改性铁粉循环反应4次后的形貌，可看出铁粉颗粒尺度仍为纳米级，含5%Zr的铁粉中颗粒有局部烧结迹象，含10%Zr和15%Zr的铁粉没有明显烧结，颗粒形貌明显优于未改性的纯铁粉(见图4(b))。综合考虑循环稳定性和反应动力学性能，Zr的最佳添加量为10%。

2.1.3 锆/铑共掺杂改性铁粉

图8所示为Zr添加量为10%、Rh添加量分别为0.5%、1%、2%和4%的锆/铑共掺杂改性铁粉在723 K温度下的水分解反应动力学曲线。可见添加铑后铁粉的水分解动力学性能显著提升，10%Zr-Fe粉末完全反应约需20 min，而10%Zr-0.5%Rh-Fe的完全反应时间仅为10 min，10%Zr-1%Rh-Fe完全反应时间为8 min，进一步增加铑含量对铁粉的动力学性能改善不明显。这表明在10%Zr-Fe粉中添加1%Rh足以获得优异的动力学性能，Rh的添加量低于现有文献[13−14]的数据(3%)，这有利于降低材料的制备成本。

图6 不同锆掺杂量的铁粉水分解动力学曲线Fig.6 Water decomposition kinetics curves of iron powders with different Zr addition amount

图7 锆改性铁粉循环反应4次后的形貌Fig.7 SEM images of iron powders with different Zr addition amount after fourth redox

图9所示为10%Zr-1%Rh-Fe粉末在温度773 K温度下进行连续20次氧化还原反应的实验结果，图中A表示铁粉与水反应的氧化阶段，B为氢还原阶段，A-B过程交替进行。可以看出，随循环次数增加，反应的线型无显著变化，样品在氧化−还原反应过程中都能达到额定的最大质量和最小质量，这说明10%Zr-1%Rh-Fe粉末具有优良的循环稳定性。

2.2 机理分析

图8 铑掺杂对10%Zr-Fe粉末水分解动力学的影响Fig.8 Effect of Rh addiction on water decomposition kinetics of 10%Zr-Fe powders

图9 10%Zr-1%Rh-Fe粉末的循环性能Fig.9 The cyclic performance of 10%Zr-1%Rh-Fe powders

为了阐述锆、铑对铁粉的改性作用机制，采用透射电镜对循环反应20次后的10%Zr-1%Rh-Fe粉末进行分析，颗粒形貌如图10(a)所示，Fe、Zr、Rh元素的面扫描结果如图10(b)所示。由图10(a)可见铁颗粒周围分布着大量的蜷曲纳米线，呈网状缠绕在一起。由图9(b)可见Fe元素只分布在颗粒区域，而Zr元素在颗粒区域及纳米线区域都呈均匀分布状态，据此可以判断纳米线的主要成分为ZrO2，由于ZrO2不会与Fe形成复合氧化物，可认为ZrO2纳米线分布在铁颗粒外表面周围的区域。从图9(b)还可看出，Rh元素的分布与Zr类似，在颗粒区域及纳米线区域也呈均匀分布。

根据上述结果，可以对铑、锆的改性作用机制作如下推测：溶液燃烧合成过程中生成Fe2O3和ZrO2纳米线混合体系，在随后的氢还原过程中，在表面能作用下铁原子发生迁移，聚集成纳米级铁颗粒。但ZrO2纳米线形态无明显变化，仍呈空间网状分布，包裹在Fe颗粒的外表面，导致Fe颗粒之间彼此不能接触，阻断了Fe原子的迁移路径， 因此Fe颗粒在氧化−还原循环过程中无法继续长大，仍保持纳米特性，因而具有良好的循环稳定性。

图10 10%Zr-1%Rh-Fe粉末经过20次氧化−还原循环后的形态Fig.10 State of Zr10%-Rh1%-Fe particles after 20th redox

铑是一种优良的催化剂，在甲烷重整、水汽转换等方面都有广泛应用。HALABI等[20]的研究结果表明铑具有催化作用，可以使吸附在其表面上的水分子离解为氧原子和氢分子，反应式如下(l表示铑表面的活性中心)：

由于还原性较低，Rh在氢还原阶段转化为零价，ZrO2纳米线表面的Rh转变为单质态，颗粒表面的Rh与Fe形成固溶合金，固溶于Fe中的Rh在水分解反应过程中分布在Fe与Fe3O4的界面上[21]。在水分解反应过程中ZrO2表面及Fe3O4/Fe界面上Rh颗粒都吸附水分子，并促使其分解为氢分子和氧原子。产生的氢分子从铑表面解离并扩散至气相，而氧原子则可能发生溢流效应[22]，通过表面扩散迁移至铁颗粒表面，与铁原子反应生成Fe3O4。由于铑的这种对水分子的催化裂解行为，提高了铁粉的水解反应动力学性能。

3 结论

1)以硝酸铁和甘氨酸为原料，采用溶液燃烧−氢还原法合成的铁粉为纳米级；其水分解反应动力学性能明显优于微米级铁粉，但在重复氧化反应过程中会产生明显烧结，导致动力学性能下降。

2)铁粉中添加锆元素后，抗烧结能力显著提升，优化添加量(原子分数)为10%，10%Zr-Fe在500℃下连续反应4次，水分解动力学性能无明显降低。

3)10%Zr-Fe体系中添加Rh元素后，水分解反应动力学性能显著提升，Rh的优化添加量为1%。10%Zr-1%Rh-Fe粉末具有优良的水分解动力学性能和循环稳定性，500℃下连续反应20次后性能无明显降低。

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