黏弹性表面活性剂转向酸缓蚀剂研究进展

刘倍贝 周福建 胡大鹏

1.中国石油大学（北京） 2.澳大利亚科廷大学

黏弹性表面活性剂转向酸缓蚀剂研究进展

刘倍贝1周福建1胡大鹏2

1.中国石油大学（北京） 2.澳大利亚科廷大学

我国碳酸岩油气藏储量大，非均质性强、埋藏深，常规酸化技术改造不理想。近年来研发的黏弹性表面活性剂自转向酸技术显示良好的改造效果，缓蚀剂是该技术安全实施的重要保障。黏弹性表面活性剂与常规盐酸缓蚀剂存在相互作用，缓蚀效果受到影响。目前，已研发出中低温条件下的缓蚀剂产品，高温缓蚀剂产品仍处于研发中。以水溶性良好的缓蚀剂作为黏弹性表面性活性剂自转向酸缓蚀剂的主剂是未来研究的主要方向。

黏弹性表面活性剂 高温缓蚀剂 自转向酸

黏弹性表面活性剂（VES）自转向酸酸化技术在碳酸盐岩油气藏改造中效果良好，且酸液体系不含聚合物，对储层无伤害易返排，具有很好的发展前景［1］。目前，其配套缓蚀剂处于发展当中。VES自转向酸主体酸液为盐酸，常规盐酸缓蚀剂对VES自转向酸体系的适应性较差，与自转向酸体系不配伍，影响酸液体系中黏弹性表面活性剂胶束形成，导致自转向酸体系的转向性受到影响，而胶束的形成也会破坏缓蚀剂中的有效成分，随温度升高，脱附现象加剧，缓蚀效果更大大降低，所以，常规盐酸缓蚀剂不宜用于该酸液体系［2］。针对这一问题，研究人员开发出了中低温条件下VES自转向酸缓蚀剂，高温VES自转向酸缓蚀剂仍处于研发之中。随着油气藏开采难度的加大，开采层温度的升高，重点开发VES自转向酸高温缓蚀剂具有重要的意义。本文分析了目前VES自转向酸缓蚀剂发展的主要技术难点，介绍了VES自转向酸缓蚀剂的发展现状及VES自转向酸缓蚀剂的发展方向。

1 VES自转向酸缓蚀剂发展主要技术难点

常规盐酸缓蚀剂包括以酮醛缩合物为主的多组分复合缓蚀剂、以季铵盐为主的多种有机物组成的复合缓蚀剂、曼尼希碱类缓蚀剂等［3］。其中有部分缓蚀剂在中低温条件下对VES自转向酸液的缓蚀效果很好，但在酸液体系变黏实验中发现，VES自转向酸液体系中加入这些缓蚀剂后，体系黏度受到了影响，即影响了体系的转向性能。所以，常规盐酸缓蚀剂对VES自转向酸体系适应性都较差［4］。蔡远红和罗炽臻实验分析指出，采用相同的缓蚀剂，VES自转向酸的腐蚀速率远高于常规酸，且增加缓蚀剂浓度并不能提高缓蚀效果，反而破坏酸液体系黏度［5］。表1所列为剪切速率170s－1条件下，不同缓蚀剂浓度的酸液黏度测试结果［6］，文中未指明缓蚀剂具体种类。在高温条件下，大多数常规高温盐酸缓蚀剂在VES自转向酸中的缓蚀率普遍很低。

表1 不同缓蚀剂浓度下测试的表面活性酸黏度Table 1 Viscosity of viscoelastic surfactant－based self－diverting acid under different corrosion inhibitor concentration

以上现象与黏弹性表面活性剂形成的胶束对缓蚀剂有增溶作用有关。表面活性剂分子缔合而成的胶束内部为烃核，外层极性基团分散在水中，疏水基被包在胶束内，与水不接触。缓蚀剂中部分有机成分会进入胶束，使得缓蚀剂的有效成分降低，无法在钢片上形成阻隔H＋的保护膜。进入胶束的有机成分与黏弹性表面活性剂分子相间并列分布，非极性碳链伸入胶束内部，极性基伸出胶束并与黏弹性表面活性剂分子的亲水基相间分布在胶束表面，若增加缓蚀剂浓度，并列排布的油溶性分子数增加，而油溶性分子本身无法形成结构稳定的胶束，胶束结构最终受到破坏。同时，部分黏弹性表面活性剂分子也有被油溶性分子增溶形成逆胶团的趋势，从而导致在酸液中形成的正胶团瓦解，酸液体系黏度降低。表面活性剂本身也加剧了酸与钢片的化学和电化学腐蚀，但根据表面活性剂吸附特性，阳离子表面活性剂分子结构中含有N原子，可以提供孤对电子与金属形成配位键，应具有一定的缓蚀能力，但为何会出现腐蚀加剧，暂时还无合理解释［6］。另外，在高温条件下，缓蚀剂分子在金属表面的热运动加剧，脱附现象加重更会削弱缓蚀剂的保护作用［7］。

使用常规季铵盐类高温盐酸缓蚀剂针对VES自转向酸、常规酸进行室内实验研究。在6MPa、130℃、反应时间4h条件下，采用N80钢按照酸化用缓蚀剂性能评价方法及评价指标进行高温高压动态腐蚀速率测试，测试结果如表2。结果表明，VES自转向酸的腐蚀速率远高于常规酸。

表2 酸液腐蚀速率Table 2 Corrosion rate of viscoelastic surfactant－based self－diverting acid

缓蚀剂与黏弹性表面活性剂的相互作用，影响了VES自转向酸的黏度和缓蚀效果，且不能通过增加常规盐酸缓蚀剂浓度来改善缓蚀效果。所以，需开发出新的适用于各种温度条件下的VES自转向酸用缓蚀剂。

2 VES自转向酸缓蚀剂的发展及现状

中低温VES自转向酸缓蚀剂研究已有所突破，但高温VES自转向酸缓蚀剂的研究仍处于研发阶段。2009年，L.Li和H.A.Naser－EI－Din等［8］在酸液添加剂对黏弹性表面活性剂影响的研究中分别加入两种不同缓蚀剂：缓蚀剂A主要成分为异丙醇、二甲基甲酰胺以及丙炔醇等，缓蚀剂B主要成分为甲醇、甲酰胺以及丙炔醇等。实验数据表明，缓蚀剂A对酸液黏度的影响小于缓蚀剂B对酸液的影响，说明不同类型缓蚀剂对表面活性剂黏度的影响不同，应当选择对黏度影响最小的缓蚀剂。2010年，A.Toseef和D.J.Beaman等［9］针对VES自转向酸在低温井中的运用进行了研究。其文献指出大多数盐酸缓蚀剂含有醇类，而醇类会破坏黏弹性表面活性剂形成的胶束，缓蚀剂浓度过高会降低残酸的黏度，所以，低温井中使用的缓蚀剂浓度不宜过高。2012年，Ahmed M.Gomaa和Jennifer Cutler等［10］在用黏弹性表面活性酸增产高温碳酸盐地层的研究中测试了VES酸液体系分别在4种缓蚀剂（CI－a，CI－b，CI－c和CI－d）不同浓度条件下弹性系数稳定的温度范围。在不加入缓蚀剂的条件下，该VES酸液体系弹性系数稳定的温度范围为49～127℃；加入缓蚀剂后，弹性系数稳定的温度范围发生变化，结果见表3。其后，测试了缓蚀剂浓度变化对该VES酸液体系的黏弹性系数影响，缓蚀剂浓度增加，VES自转向酸酸液体系黏弹性减弱。说明缓蚀剂与黏弹性表面活性剂会发生相互作用，改变体系弹性系数温度的温度范围。缓蚀剂成分不同，与表面活性剂相互作用的影响不同。缓蚀剂CI－c对黏弹性影响最小，且弹性系数稳定温度范围宽，适用于该VES酸液体系。文中并未提及4种缓蚀剂的种类。2013年，Zhenhua He和Guanqun Wang等［11］的研究数据显示，在121℃条件下，VES酸液体系加入缓蚀剂后，其黏度在前0.25h保持较高值，其后会大幅度降低。高温条件下，缓蚀剂对VES酸液体系影响较大，这可能是因为温度升高，分子热运动加剧，缓蚀剂与表面活性剂之间的相互作用增强，部分功能基团稳定性降低。2014年，A.H.AI－Ghamdi和M.A.Mahmoud等［12］在黏弹性表面活性剂转向酸的研究中使用的缓蚀剂主要成分包括甲醇、脂肪胺和季铵盐类，实验在室温下进行，文中未对缓蚀效果进行说明，只可看出醇类用量大大减少，脂肪胺和季铵盐类作为VES酸液体系缓蚀剂主剂是主要的研究方向。

目前，国内研究人员已研发出多种针对中低温条件下VES自转向酸的缓蚀剂，在90℃，20%（w）HCl＋5%（w）黏弹性表面活性剂的条件下，缓蚀率可达95%，见表4。缓蚀剂类型主要是季铵盐类以及咪唑啉类。相比之下，DCA－6加量仅0.5%（w），效果最好，缓蚀率达到了99.2%。

表3 HCl质量分数为20%，黏弹性表面活性剂为0.19 g／mL的残酸体系中，不同缓蚀剂浓度条件下弹性系数稳定的温度范围Table 3 Temperature range for steady elastic coefficient in different acid with different concentrate of corrosion inhibitors while HCl concentration is 20%，viscoelastic of the reacted acid system surfactant is 0.19 g／mL

表4 不同缓蚀剂的酸蚀结果Table 4 Corrosion rate of different corrosion inhibitor

VES自转向酸高温缓蚀剂仍处于研发阶段。目前，实验效果较好的VES自转向酸高温缓蚀剂是咪唑啉类和杂环季铵盐型缓蚀剂。早前室内实验数据显示，N80钢在130℃、6MPa、反应时间4h时，正交设计试验最优缓蚀剂配方进行高温高压动态腐蚀速率测试结果为44.23g／（m2·h），且缓蚀剂与自转向酸体系配伍性良好。根据常规高温盐酸缓蚀剂的特点，室内实验室合成新的季铵盐类缓蚀剂，并复配相应盐类增效剂用于VES自转向酸，在130℃条件下，腐蚀速率低于20g／（m2·h）。VES自转向酸高温缓蚀剂的研究取得了一定的进展，但要达到在150℃的高温缓蚀要求还需要进一步研究。

3 VES自转向酸缓蚀剂发展方向

VES自转向酸缓蚀剂需要与自转向酸液体系配伍，即与酸液体系混合均匀且不影响自转向功能，随着温度升高，还需要满足高温缓蚀的要求。油溶性缓蚀剂的部分有机成分会进入表面活性剂形成的胶束中，胶束稳定性降低易遭到破坏，尤其在高温分子活动剧烈的情况下更易发生破裂，使酸液黏度受到影响，即影响酸液转向性［13］，而缓蚀剂有效成分流失也使缓蚀效果大大降低。所以，需要选用水溶性良好的缓蚀剂，如季铵盐类和杂环类等缓蚀剂［14］。对水溶性较好的VES自转向酸用缓蚀剂进行了95℃、静态条件下腐蚀速率测试，见表5。

表5 水溶性良好表面活性酸用缓蚀剂腐蚀速率及黏度测试数据Table 5 Corrosion rate and viscosity of water－soluble corrosion inhibitors

表5说明，水溶性良好表面活性酸用缓蚀剂对VES自转向酸液黏度影响较小，且缓蚀性能良好，是中低温VES自转向酸缓蚀剂发展的方向。根据常规高温盐酸缓蚀剂的特点，室内合成新的季铵盐类缓蚀剂配以相应盐类增效剂用于VES自转向酸，效果也很好。所以，筛选与黏弹性表面活性剂配伍的高温缓蚀剂官能团，对性能良好的高温缓蚀剂进行改良，以水溶性良好的缓蚀剂如季铵盐类为主剂，是VES自转向酸高温缓蚀剂发展的方向。且在高温条件下，单组分或单剂很难达到理想的效果。所以，还需要研制多组分复配缓蚀剂［15］。

4 结论

（1）缓蚀剂中的有效成分会进入表面活性剂形成的胶束中，使得缓蚀效果降低，酸液黏度遭到破坏，影响了酸液的转向性。高温条件下分子热运动加剧，脱附现象严重，缓蚀效果更差。常规盐酸缓蚀剂不适用于VES自转向酸。

（2）目前已研发出的多种中低温VES自转向酸缓蚀剂，在90℃下缓蚀率均可达95%以上，且不影响酸液黏度。高温VES自转向酸缓蚀剂的研究仍处于研发阶段，在130℃条件下，腐蚀速率低于20g／（m2·h），要达到150℃高温缓蚀的要求还需要进一步的研究。

（3）水溶性良好的缓蚀剂，如季铵盐类和杂环类等缓蚀剂，对酸液黏度影响较小，缓蚀性能良好，更适合于VES自转向酸。对性能良好的常规高温盐酸缓蚀剂进行改良，以水溶性良好的缓蚀剂如季铵盐类为主剂，形成多组分复配缓蚀剂是VES自转向酸高温缓蚀剂发展的方向。

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Research progress of corrosion inhibitor for viscoelastic surfactant－based self－diverting acid

Liu Beibei1，Zhou Fujian1，Hu Dapeng2
（1.China University of Petroleum，Beijing102249，China；2.Curtin University，Perth6102，Australia）

Having the characters of large reserve，serious heterogeneity，and deep buried，carbonate reservoirs are widely distributed in China，and the treatment effect using traditional acid fluid system is not very good.Viscoelastic surfactant－based self－diverting acid treatment is a novel and high efficient stimulating technique which has been developed in recent years.Corrosion inhibitor is the important guarantee for successful implementation of the acidizing technology.Viscoelastic surfactant has an interaction with conventional hydrochloric acid corrosion inhibitor，and the interaction can affect the corrosion control effect.Low temperature corrosion inhibitors have been developed for some time，but high temperature corrosion inhibitors are still in research and development.Using good water－soluble corrosion inhibitor in viscoelastic surfactant－based self－diverting acid is the future research direction.

viscoelastic surfactant，high temperature corrosion inhibitor，self－diverting acid

刘倍贝（1990－），女，中国石油大学（北京）石油与天然气工程专业在读硕士研究生（2012－2015），主要从事油气田增产改造技术研究。E－mail：451780652＠qq.com

TE357.2

A

10.3969／j.issn.1007－3426.2015.05.018

中国石油天然气股份有限公司重大科技专项“海相碳酸盐岩大油气田勘探开发关键技术”（2008E－0712）。

2015－06－18；编辑：冯学军