高含硫气井新型胺类溶硫剂的性能研究：溶硫规律和再生性能（上）

徐国玲 王慧 王振华 汪沈阳 王树涛 张瑛

1.中国石油大学（北京） 2.中原油田分公司天然气产销厂 3.中原油田分公司石油工程技术研究院

高含硫气井新型胺类溶硫剂的性能研究：溶硫规律和再生性能（上）

徐国玲1王慧1王振华2汪沈阳3王树涛3张瑛1

1.中国石油大学（北京） 2.中原油田分公司天然气产销厂 3.中原油田分公司石油工程技术研究院

针对造成高含硫气井内堵塞和腐蚀的硫沉积问题，研制出了以有机胺类化学溶剂为主剂，以物理溶剂为助剂，并配合乳化剂、硫化物催化剂、表面活性剂等的新型胺类溶硫剂体系，并对其溶硫性能以及溶硫后单质硫的分离回收性能进行了评价和研究。结果表明，新型胺类溶硫剂的溶硫过程迅速，在30min时基本完成，溶硫量达59.45g／100mL；升高溶硫温度、反应气氛中含有H2S或硫以粉状形态存在时，均有利于溶硫量的提高；溶硫体系中加水量为10%（φ）时，溶硫量保留率为74.27%；产物中加水可使单质硫析出回收，当加水量为900mL时，单质硫的回收率高达34.32%。

高含硫气井 硫沉积 硫溶剂 性能评价

普光气田平均φ（H2S）为15%，平均φ（CO2）为8%，且含单质硫，属典型的高含硫酸性气田。硫沉积是高含硫天然气在生产和集输过程中，当地层压力和温度、天然气组成、气流速度以及地层地质特征等因素改变，引起气流达到或超过含硫饱和度时，元素硫从气流中析出并沉积下来［1－3］。硫沉积可能堵塞井筒、管线，降低地层孔隙度和渗透率，甚至完全堵塞通道，造成气井停产。元素硫的存在还能引起生产系统的严重腐蚀，对周围环境和人身健康造成影响［4－5］。对于硫沉积的防治措施，除了在开采过程中采用一些方法避免元素硫沉积外，对于已经沉积的元素硫采用的治理措施有加热溶化法、化学反应法、加注溶硫剂法。其中，加注溶硫剂是目前抑制硫沉积、解除硫沉积堵塞最直接可靠的方法［6－8］。因此，对环境友好型的高效溶硫剂的研制及其性能研究成为解决高含硫气井硫沉积问题的有效途径。本实验使用自主研发的高效新型胺类溶硫剂，通过对溶硫时间、溶硫温度、溶硫氛围、硫的存在形态以及水对溶硫量的影响来考察新型胺类溶硫剂的性能，并简述了高效胺类溶硫剂溶硫后单质硫的析出回收的效果。

1 新型胺类溶硫剂的性质和特点

通过对大量物理溶硫剂、化学溶硫剂的性质分析及溶硫量的测定，获得了各种溶硫剂的溶硫特点。根据所得规律，实验采用物理和化学溶硫剂协同作用的思路，研制出了以有机胺类化学溶剂为主剂，以物理溶剂为助剂，并配合乳化剂、硫化物催化剂、表面活性剂等的新型胺类溶硫剂体系。该体系具有溶硫效果好、无刺激性气味、低毒、腐蚀性小、对地层伤害性小、易于分离回收等优点。基本物理性质见表1。

表1 新型胺类溶硫剂的基本物理性质Table 1 Basic physical properties of the new sulfur solvent containing amines

2 实验

2.1 实验试剂及仪器

实验试剂主要有：沉积硫（普光气田），二元胺、多元胺、物理溶硫剂（化学纯，国药集团化学试剂有限公司），乳化剂OP－10（质量分数99%，天津福晨化学试剂厂），硫化物催化剂、表面活性剂（北京化学试剂厂），去离子水（自制）。

实验仪器主要有：BSA 124S型精密电子天平（赛多利斯科学仪器有限公司），B23－2型恒温磁力搅拌器、SHB－D3型循环水真空泵（巩义予华仪器有限公司），DHG－9076A型电热鼓风干燥箱（上海浦东荣丰科学仪器有限公司），圆底烧瓶（50mL）。

2.2 溶硫量的测定方法

本实验采用差量法进行测量，将配制好的溶硫剂倒入圆底烧瓶，移至恒温水浴锅中，然后向圆底烧瓶中加入一定质量的硫粉，恒温下搅拌溶解一段时间后抽滤，80℃干燥12h。按式（1）计算溶硫量。

式中，X为溶硫量，g／100mL；m0为单质硫的质量，g；m1为滤纸的质量，g；m2为滤纸与滤饼的质量，g；V为溶硫剂的体积，mL。

3 新型胺类溶硫剂的性能

3.1 溶硫时间对新型胺类溶硫剂溶硫量的影响

溶硫时间是评价新型胺类溶硫剂性能的重要指标之一，为确定溶硫时间对溶硫剂的影响，测定了溶硫剂在不同溶硫时间的溶硫量。使用新型胺类溶硫剂10 mL，溶硫温度30℃，溶硫时间分别设置为1min、2 min、5min、10min、15min、30min和60min，在不同时间点的溶硫量见表2。

表2 不同溶硫时间点的溶硫量Table 2 Total dissolved solids at different time

由表2可知，新型胺类溶硫剂的溶硫过程比较迅速。在30℃下，溶硫量先随着时间的增加而增大；当溶硫时间为30min时，溶硫过程基本完成，溶硫量达59.45g／100mL；继续延长溶硫时间，溶硫量的增加不显著。

3.2 溶硫温度对新型胺类溶硫剂溶硫量的影响

天然气在从地下到地上以及运输过程中均存在温度压力梯度；溶硫剂在使用过程中，所处的温度环境也会有梯度变化。因此，考察了溶硫剂在不同溶硫温度下的溶硫量变化规律。在20～80℃之间选取7个不同温度点，溶硫剂用量为10mL，设定溶硫时间为30 min，不同溶硫温度下的溶硫量见表3。

表3 不同溶硫温度下的溶硫量Table 3 Total dissolved solids at different temperature

由表3可知，温度对溶硫量的影响十分显著，随着温度的增加，溶硫量大幅度地上升。当温度为20℃时，新型胺类溶硫剂的溶硫量为50.58g／100mL；当温度升至80℃时，溶硫量较20℃时约增加了1倍，为104.09g／100mL。温度升高有利于提高分子的热运动、降低体系黏度，从而提高了溶硫剂分子的扩散速率，促进溶硫反应的进行，提高了溶硫量。

3.3 H2S对新型胺类溶硫剂溶硫量的影响

表4 在空气和含H2S气氛中不同温度下的溶硫量Table 4 Total dissolved solids at different temperature in the air and H2S atmosphere

高含硫气体中富含H2S等酸性气体，为与实际工况相吻合，分别考察了在空气和含有H2S气体氛围下，溶硫剂在不同溶硫温度下的溶硫量，结果列于表4。由表4可知，当反应温度相同时，溶硫剂在含有H2S气体氛围中的溶硫量明显高于空气氛围。胺类溶硫剂的溶硫反应机理是：首先，单质硫与胺类试剂发生氧化还原反应，单质硫被还原为H2S，胺被氧化成带有双键的仲胺，若胺基取代基为推电子基团，N原子上的电子云密度较大，则更易失去电子发生氧化反应；第二步，H2S与胺进行酸碱反应，生成含硫氢根的铵盐；第三步，含硫氢根的铵盐与单质硫发生加成反应，生成含有多个硫原子的含硫氢根的铵盐。当反应气氛中含有H2S气体时，H2S可直接参与溶硫反应，使得生成H2S所需消耗的胺类试剂量降低，参与溶硫反应的胺类试剂量增高，从而提高了溶硫量。

3.4 硫的存在形式对新型胺类溶硫剂溶硫量的影响

在实际工况下，硫主要以块状与粉状两种形式存在。为了研究硫的不同存在形式对溶硫量的影响，本实验选用油田现场的多年沉积硫作为溶硫目标，选取了块状硫和粉状硫两种形式，在溶硫温度为30℃、溶硫时间为30min的试验条件下，测定其溶硫量（见表5）。结果表明，溶硫量与硫的存在形式紧密相关，粉状硫的溶硫速率明显大于块状硫，硫以粉状的形式存在，不仅提高了硫与溶硫剂的接触面积，而且还促进了硫在溶硫剂中的分散，从而使溶硫量增大。

表5 不同存在形式硫的溶硫量Table 5 Total dissolved solids of different shape sulfur

3.5 含水量对新型胺类溶硫剂溶硫量的影响

在原油的开采过程中，常伴有水同产，而原油在电脱盐装置内进行预处理后，也常含有微量的水。因此，考察了水对溶硫剂溶硫量的影响。在溶硫温度为30℃、溶硫时间为30min的条件下，使用10mL溶硫剂，加水量分别为0.5mL、1mL、2mL、5mL、8mL和10mL时，测定其溶硫量。并以未加水时的溶硫量为基准，使用加水后溶硫量与其的比值来计算相应的溶硫量保留率，结果见表6。

由表6可知，当加水量为1mL，保留率为74.27%，说明在加水量为10%（φ）时，对溶硫剂的溶硫量影响较小，溶硫剂的溶硫性能较好。但是，溶硫量会随着加水量的增加而减少，当加入与溶硫剂等量的水时，即水量为10mL时，保留率仅为5.90%。溶硫量在加入水后会下降，一方面是因为水能与胺类化合物结合，降低溶硫剂的溶硫效果；另一方面是因为硫单质不溶于水，增加注水量即提高了总体积，故溶硫量下降。

表6 加水量不同时的溶硫量Table 5 Total dissolved solids with different water content

4 溶硫产物中硫的回收

通过在产物中加入水析出单质硫来考察新型胺类溶硫剂溶硫后对硫的分离回收性能。首先，将单质硫溶解在溶硫剂中，搅拌半小时，溶硫结束后，用二甲基甲酰胺冲洗，得到溶解硫的饱和溶硫剂溶液；然后，在此溶液中加入不同量的水，沉淀放置一周后过滤烘干，测定硫的析出量，计算单质硫的回收率，结果见表7。

表7 产物中不同加水量所析出的单质硫的回收率Table 7 Recovery of elemental sulfur in the product with different water content

由表7可知，加入水有利于单质硫从产物中析出。没有加水时，产物中无单质硫析出；当加水量为100 mL时，产物中析出的单质硫的回收率为13.01%；随着加水量的增加，单质硫的回收率也相应增加，当加水量提高至900mL时，单质硫的回收率可达到34.33%。

5 结论

本实验主要论述了新型胺类溶硫剂的性质和特点，系统考察了溶硫时间、溶硫温度、H2S气氛、沉积硫状态以及水含量5个因素对溶硫量的影响，并简述了水与高效胺类溶硫剂溶硫后单质硫的析出回收的规律。

（1）新型胺类溶硫剂在低温条件下溶硫速度快，当溶硫时间为30min时，溶硫过程基本完成，溶硫量达59.45g／100mL。

（2）温度的改变对溶硫量的影响显著。当温度为20℃时，溶硫量为50.58g／100mL；当温度升至80℃时，溶硫量较20℃时约增加了1倍，为104.09 g／100mL。

（3）在H2S气氛下的溶硫量明显高于空气气氛。

（4）溶硫量与硫的存在形式紧密相关，粉状硫的溶硫速率明显大于块状硫。

（5）溶硫量会随着加水量的增加而减少。10%（φ）的加水量对溶硫量影响较小，溶硫量保留率为74.27%，说明溶硫剂的溶硫性能较好。但当加水量为100%（φ）时，溶硫量保留率仅为5.90%。

（6）随着产物加水量的增加，单质硫的回收率也相应增加，当加水量提高至900mL时，单质硫的回收率可达到34.33%。

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Performance studies on new sulfur solvent containing amine for high－sulfur gas well：Dissolving sulfur rule and regeneration property（Ⅰ）

Xu Guoling1，Wang Hui1，Wang Zhenhua2，Wang Shenyang3，Wang Shutao3，Zhang Ying1
（1.China University of Petroleum（Beijing），Beijing102249，China；2.Natural Gas Production and Marketing Factory of Sinopec Zhongyuan Oilfield Company，Puyang457001，China；3.Petroleum Engineering Technology Research Institute of Sinopes Zhongyuan Oilfield Company，Puyang457001，China）

Aiming at the blocking and serious corrosion caused by sulfur deposition in high－sulfur gas wells，a new sulfur solvent containing amine was developed，which composed of organic amine as promoter，physical solvent as assistant and a series of agents such as emulsifier，sulfide catalyst and surfactant.Properties of dissolving sulfur and separation recovery performance of elemental sulfur after soluble sulfur were evaluated and studied.Test results show that sulfur dissolving process is quickly by using the new amine sulfur solvent，mainly finishing in 30minutes，and total dissolved solids（TDS）is 59.45g／100mL.It is beneficial to increase TDS with elevated temperature，H2S content in the sulfur dissolving environment and powdery elemental sulfur.When the amount of water is 10%，the retention rate of TDS is 74.27%.The elemental sulfur is able to separate out for recycling through adding water to the amine solvent with dissolved sulfur.What is more，the recovery rate of elemental sulfur is 34.32%，when the content of adding water is 900mL.

high－sulfur gas well，sulfur deposition，sulfur solvent，property evaluation

王慧（1987－），女，辽宁省本溪市人，在读博士。E－mail：bird0800＠163.com

TE988.2

A

10.3969／j.issn.1007－3426.2015.05.017

国家科技重大专项“高含硫气井稳产增产工艺技术”（20112X05017－003）。

2015－02－03；编辑：冯学军