[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]催化脂肪酸甲酯环氧化性能

王艳涛，李坤兰，马英冲，魏立纲，王俊梅，王鑫



[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]催化脂肪酸甲酯环氧化性能

王艳涛，李坤兰，马英冲，魏立纲，王俊梅，王鑫

（大连工业大学轻工与化学工程学院，辽宁大连 116034）

在无酸、无溶剂条件下，以[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]为反应控制相转移催化剂，研究各因素对脂肪酸甲酯（FAME）环氧化反应的影响。结果表明，水相pH对环氧化反应的影响最大，反应适宜pH为4；适宜反应条件为过氧化氢与脂肪酸甲酯中双键摩尔比为1.05:1，反应温度50～60℃，反应时间5 h。在此反应条件下催化剂循环5次不失活，产品环氧值大于4.0%，碘值小于5 g I·(100 g)-1。并通过元素分析与红外光谱，研究了催化剂在反应过程中的变化，认为磷钨杂多阴离子的分解是导致催化剂失活的关键原因。

催化；无酸无溶剂法；脂肪酸甲酯；环氧化；合成；催化剂

引 言

环氧脂肪酸甲酯(EFAME)是一种加工聚氯乙烯（PVC）用的无毒增塑剂[1]，耐热和耐光稳定性能好，且与PVC相容性优于邻苯二甲酸二辛酯（DOP），加工挥发性优于邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。近年来，鉴于苯环结构增塑剂对人体可能存在致癌性，部分国家和地区已经禁止和限制其使用[2]。因此，以生物质基为原料生产的环氧脂肪酸甲酯有部分或者完全取代DOP类增塑剂的潜力。

目前，工业上主要采用过氧甲酸法生产环氧脂肪酸甲酯[3-4]，该过程存在环境污染等问题，产品酸值较大，质量不稳定。脂肪酸甲酯催化环氧化反应受到了广泛关注，目前催化体系主要有杂多酸（盐）类[5-10]、金属有机化合物[11-15]等，其缺点是这些体系大都需要有机溶剂作为环氧化反应介质，产品中残留溶剂难以去除。无溶剂法制备环氧脂肪酸甲酯是解决上述问题的理想方法，目前，无溶剂法的研究较少，Evelyne等[16-18]在无酸、无溶剂下以磷钨杂多酸盐为催化剂，脂肪酸甲酯（FAME）为原料，过氧化氢为氧源进行了催化环氧化反应，转化率为97.4%，环氧化选择性为75.3%，但是该工作没有详细研究催化剂的循环使用及催化剂的变化。[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4][9-10]在大豆油环氧化过程中表现出了良好的反应控制相转移催化特性，本文以[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]为催化剂，过氧化氢为氧源，在无酸、无溶剂条件下，催化脂肪酸甲酯环氧化反应，详细研究催化剂循环过程中的催化活性和影响因素。

1 实 验

1.1 材料

脂肪酸甲酯，工业级，江阴向阳科技有限公司提供；30%过氧化氢，分析纯，沈阳锦弘化工有限公司提供。

1.2 催化剂的制备

催化剂[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]的制备及其组成测定见文献[12]。

1.3 脂肪酸甲酯环氧化反应

取一定量的脂肪酸甲酯（FAME）、过氧化氢、催化剂，于150 ml玻璃夹套瓶中，一定温度下反应。反应结束后过滤反应液，滤饼为催化剂，用乙酸乙酯洗涤3次，60℃下真空干燥。滤液水油两相分离，得油相，即为产品环氧脂肪酸甲酯。

1.4 产品性能及结构测定

产物的碘值、环氧值分别按照GB/T 1676— 2008、GB/T 1677—2008测定。用PHS-3C酸度计测定水相的pH；催化剂红外光谱在美国Perkin Elmer 94416型FT-IR光谱仪上测定，仪器分辨率4 cm-1，采用溴化钾压片法；元素分析在意大利EURO EA3000上进行，以L-胱氨酸作标准曲线，操作条件：载气流速80 ml·min-1，氧气压差35 kPa，氧化时间6.4 s，运行时间300 s，炉温980℃，柱温105℃。

转化率计算式为

选择性计算式为

式中，(O)为O原子量；(I2)为I2相对分子质量。

2 实验结果与讨论

2.1 水相pH对催化剂活性的影响

反应过程中，催化剂溶于反应体系中，反应结束时，催化剂从体系中析出。磷钨杂多酸盐中杂多负离子易受溶液酸碱性影响而发生结构改变，从而影响其催化活性和催化剂的循环使用。图1为水相pH对催化剂[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]催化脂肪酸甲酯环氧化反应的影响及催化剂回收率的影响。

图1 水相pH对催化剂活性的影响

[reaction conditions: FAME:H2O2:cat.207:217:1 (molar ratio), at 60℃for 5 h. pH of H2O2aqueous solution was adjusted with inorganic salts, H3PO4for pH2, NaH2PO4for pH4, Na2HPO4for pH8, no inorganic salts for pH6]

■, ●, ▲fresh catalysts was used; □, ○, △recovery catalysts was used after the first reaction without adding any fresh catalysts

由图1可知，新鲜催化剂在不同酸度下的反应结果相差较小，而在不同pH下回收的催化剂，再次环氧化反应的结果显示出很大差异。初始水相pH为2、6、8条件下回收的催化剂再次使用时，环氧化反应的转化率、选择性以及催化剂的回收率都有明显下降。其中pH2条件下回收的催化剂的催化活性下降最多，脂肪酸甲酯的转化率下降了19.4%，催化剂的回收率下降23.3%。而pH4条件下回收的催化剂活性保持得最好，催化剂的回收率比新鲜催化剂高3%。因此，环氧化反应水相pH需维持在4左右。

2.2 反应物配比对环氧化反应的影响

催化剂在反应过程中能溶解于反应体系，是由于催化剂与过氧化氢形成含氧活性物种[10]，该物种可以很好地溶解在有机相中，进而与双键作用，生成环氧化合物。当体系中过氧化氢消耗完时，含氧活性物种回到催化剂的初始结构，从反应体系中析出。因此，反应体系中脂肪酸甲酯与过氧化氢的配比直接影响到环氧化反应的转化率和催化剂的回收率。反应物配比对脂肪酸甲酯环氧化反应的影响见图2。

图2 反应物配比对环氧化反应的影响

由图2可知，随着过氧化氢用量的增加，环氧化反应的转化率逐渐增加，在(H2O2):(double bond)1.2:1，达到97.0%。当(H2O2):(double bond)≥1.05:1后，催化剂回收率明显降低，(H2O2):(double bond)1.2:1，催化剂的回收率仅有68.3%。未析出的催化剂残留在环氧脂肪酸甲酯中，会影响到环氧脂肪酸甲酯后期的使用。兼顾环氧化反应的转化率、选择性以及催化剂回收率的变化，确定最佳过氧化氢与脂肪酸甲酯中双键摩尔比为1.05:1。

2.3 反应温度的影响

图3为反应温度对脂肪酸甲酯环氧化反应的影响。环氧化反应是吸热反应，催化剂需要在一定温度下才能显示出催化活性。由图3可知，温度在50～60℃时，催化剂都表现出良好的催化性能。当温度高于60℃时，过氧化氢分解加剧，环氧化反应的转化率及选择性降低。因此选择反应温度在60℃。

图3 反应温度对环氧化反应的影响

[reaction conditions: FAME : H2O2:cat.207:217:1 (molar ratio), pH4, 5 h]

2.4 反应时间的影响

图4为反应时间对脂肪酸甲酯环氧化反应的影响。由图4可见，环氧化反应的选择性变化较小。环氧化反应的转化率与催化剂的回收率随着反应时间的延长逐渐增加。前3 h，环氧化反应剧烈；反应进行到5 h后，环氧化反应基本结束，转化率达到90%，催化剂的回收率为92%。但是反应时间过长，环氧键会开环形成二醇，环氧化反应选择性降低，同时环氧脂肪酸甲酯的颜色会加深，影响产品质量。

图4 反应时间对环氧化反应的影响

2.5 催化剂的循环使用

催化剂在反应过程中能溶解在反应体系中，最终又从反应体系中析出。析出的催化剂在循环使用中的催化活性结果见图5。从图5可知，催化剂在循环使用过程中，环氧化反应的选择性基本维持不变，在85%左右，说明催化剂中起催化作用的结构保持良好。催化剂循环使用1～5次，环氧化转化率均在90%以上，而催化剂的回收率缓慢下降，从92%下降至84%。当催化剂进入第6次循环时，转化率与催化剂回收率均有显著下降，这是由于催化剂有效组分含量有所下降。

图5 催化剂循环对环氧化反应的影响

2.6 催化剂循环使用过程中的变化

由催化剂循环使用的结果可知，催化剂在循环使用多次后，催化活性会有所降低。将每次循环后回收的催化剂进行元素分析，结果见表1。

表1 催化剂的组分分析

① CHN was total content of C, H, N in recovered catalyst.

新鲜催化剂的C、H、N的总含量为45.21%，而后逐渐增加，在循环3次后回收催化剂的C、H、N的总含量达到最高63.36%。说明催化剂结构中的杂多阴离子的比重减少，可能PW4渐渐分解成PW2、PW3，这与文献报道的一致[14]。从4次循环使用后，回收催化剂的C、H、N的总含量逐渐下降，6次循环后回收催化剂的C、H、N的总含量降低明显，仅有37.03%，这可能是由于PW部分分解，逐渐引起季铵盐阳离子的流失，导致催化剂的结构发生变化，催化活性显著降低。

为了更好地了解催化剂循环使用过程中的结构变化，对每次循环后回收的催化剂进行红外光谱分析，见图6。1018 cm-1与1085 cm-1是PO骨架的伸缩振动吸收峰[19]，cycle 1～cycle 5，两个峰的位置稳定，表明催化剂的磷骨架变化很小，但是在cycle 6回收催化剂IR的两个峰分别在1047、1078 cm-1，相对位置距离变小，可能是催化剂磷氧骨架发生解构现象。938 cm-1是WO伸缩振动吸收 峰[20]，cycle 6 回收催化剂向高波数移动至949 cm-1；880、775 cm-1两处是WOW振动特征吸收峰[4-5], cycle 6回收催化剂向高波数移动至891、800 cm-1。这两组峰均向高波数移动，可能是催化剂磷氧骨架及WOW单元结构发生结构变化，导致W极易从结构中脱落，从而也影响了PO骨架的振动吸收峰。

图6 回收催化剂的红外光谱图

红外光谱分析得知，从cycle 1～cycle 5，回收催化剂在这5次循环过程中，催化剂的主体结构变化很小，催化剂回收率在80%～90%。cycle 6时，催化剂的磷钨杂多阴离子开始分解。

3 结 论

本文探讨了无酸、无溶剂条件下，[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4]催化剂催化脂肪酸甲酯环氧化反应，对反应条件进行了优化。结果表明，体系中水相pH对环氧化催化剂的催化活性与催化剂回收率均有重要影响。在优化条件下，催化剂循环使用5次以上，环氧脂肪酸甲酯的环氧值均大于4.0% ，碘值小于5 g I·(100 g)-1，达到环氧脂肪酸甲酯一级品的要求。但催化剂进行多次循环后，其结构仍会发生分解从而降低其催化活性。

References

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Catalytic performance of [C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4] in fatty acidmethylester epoxidation

WANG Yantao, LI Kunlan, MA Yingchong, WEI Ligang, WANG Junmei, WANG Xin

School of Light Industry and Chemical EngineeringDalian Polytechnic UniversityDalianLiaoningChina

The influence of reaction conditions on epoxidation of unsaturated fatty acid methyl ester (FAME) under acid and solvent free conditions with[C16H33N(CH3)3]3[PO4(WO3)4] as a reaction controlled phase transfer catalyst was investigated. The results indicated that pH of the aqueous phase was the most important factor and the proper pH value of solution was 4. With molar ratio of hydrogen peroxide to double bond in FAME is 1.05:1, reaction at 50—60℃ for 5 h, the catalyst could be recycled 5 times without deactivation, and epoxy value of the product was more than 4.0%, while iodine value was less than 5 g I·(100 g)-1. Change of catalyst during the epoxidation process was investigated with IR spectroscopy and elemental analysis, and the result indicated that decomposition of heteropolyphosphatotungstate anion was the key reason for catalyst deactivation.

catalysis; acid-free non-solvent; fatty acid methyl esters; epoxidation; synthesis; catalyst

2014-10-09.

LI Kunlan, likl@dlpu.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20141518

O 623.6

A

0438—1157（2015）03—1007—05

辽宁省教育厅科学技术研究项目（202073424）。

2014-10-09收到初稿，2014-12-16收到修改稿。

联系人：李坤兰。第一作者：王艳涛（1988—），男，硕士研究生。

supported by the Liaoning Education Department of Science and Technology Research Project (202073424).