橡塑并用比对CM/EVA热塑性硫化胶（TPV）性能的影响

2015-10-12武金和张迪党丹萍李荣勋山东安能输送带橡胶有限公司山东兖州700青岛科技大学山东青岛6604

橡塑技术与装备 2015年17期

武金和，张迪，党丹萍，李荣勋（.山东安能输送带橡胶有限公司，山东兖州 700；.青岛科技大学，山东青岛 6604）

武金和1，张迪2，党丹萍2，李荣勋2
（1.山东安能输送带橡胶有限公司，山东兖州 272100；2.青岛科技大学，山东青岛 266042）

采用动态硫化法制备了氯化聚乙烯橡胶（CM）/乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）热塑性硫化胶（TPV），研究了橡塑并用比例对共混物物理力学性能、流变性能、动态力学性能及断面微观结构的影响。橡胶加工分析仪（RPA）的结果表明，在没有填料加入的情况下，共混物呈现出明显的Payne效应；当CM/EVA比例为60/40时TPV的拉伸强度及断裂伸长率分别达到11.13 MPa和482.2%，粒子尺寸及分散程度最为均匀；通过脆性断面刻蚀前后的微观照片对比研究，发现在橡塑比例为60/40时共混胶发生了相反转，含量多的交联橡胶为分散相，尺寸在1 um左右。

氯化聚乙烯橡胶；乙烯-醋酸乙烯共聚物；动态硫化；热塑性硫化胶

热塑性弹性体（TPE）是一种兼具橡胶和塑料特性，在常温下能显示出橡胶弹性、在高温下能塑化成型的高分子材料［1］。热塑性硫化胶（TPV）是TPE的一种，制备方法是将橡胶和热塑性树脂熔融混合，在硫化体系存在的条件下将橡胶进行就地硫化，得到粒状的硫化橡胶分散相且橡胶微区形态稳定，在后续的成型加工过程中不会发生变化［2］，这种方法简称动态硫化。在发生动态硫化的过程中会发生相反转，含量少的树脂为连续相，而橡胶相则以颗粒状分散于基体中，这赋予了热塑性硫化胶（TPV）常温下的高弹性以及高温下的可塑性［3］。经过动态硫化后的热塑性弹性体具有一系列的良好特性，如良好的物理机械性能、耐候性、耐热老化性及耐化学腐蚀性等，且工艺简单，操作时间短等优点。

目前对TPV的研究以三元乙丙橡胶（EPDM）和聚丙烯（PP）或天然橡胶（NR）、丁腈橡胶（NBR）与PP等为主，关于氯化聚乙烯橡胶（CM）与乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）动态硫化的研究较少。CM是高密度聚乙烯（HDPE）被氯原子无规取代的产物，具有非常好的耐油性、耐臭氧、耐老化、耐化学腐蚀及阻燃性能，EVA具有强度高、耐老化、耐候性的优点，并且和CM的相容性较好，EVA和CM动态硫化后可以改善EVA压缩永久变形大和硬度高的问题，并且CM可提高EVA的阻燃性能，因此对CM/EVA动态硫化弹性体的研究非常有必要。

本实验采用新型的硫化体系三唑二巯基铵盐体系（FSH）动态硫化法制备CM/EVA，以期得到一种综合性能良好的TPV，适用于密封领域。通过采用HAAKE转矩流变仪制备TPV，研究了橡塑并用比例对TPV物理机械性能、动态力学性能以及脆性断面微观结构的影响。

1　实验部分

1.1原材料

CM，型号140B，氯含量为40%，潍坊亚星化学股份有限公司；乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA），型号28-25，醋酸乙烯质量分数为28.0% ，法国阿托菲纳公司；

三唑二巯基铵盐体系（FSH），广州洽展化工产品有限公司；三盐基硫酸铅，青岛新材料科技工业园发展有限公司；二盐基硫酸铅，青岛新材料科技工业园发展有限公司；超细Mg（OH）2，青岛新材料科技工业园发展有限公司。

1.2仪器与设备

双辊开炼机，Φ160×320，上海轻工机械股份有限公司；平板硫化机，XLB-D400×400，浙江湖州东方机械有限公司；电子拉力机，GT-2000，高铁科技股份有限公司；橡胶加工分析仪（RPA），RPA2000，美国ALPHA公司；HAAKE转矩流变仪，HAAKE PolyLab OS，美国赛默飞世尔科技公司；场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）JSM-6700F型，日本电子公司产品。

1.3试样制备

1.3.1胶料配方

CM（质量份） 100，三盐基硫酸铅 2，三盐基硫酸铅 2，超细Mg（OH）210，FSH 2，CM/EVA 为变量。

1.3.2加工工艺

首先将CM、各种配合剂以及硫化剂在90 ℃的双辊开炼机上混合均匀、下片，制成母炼胶备用，然后利用HAAKE转矩流变仪进行动态硫化。先加入EVA，混炼2 min后加入母炼胶，动态硫化初始温度为150 ℃、混炼转速60 r/min以及动态硫化时间为15 min，之后在双辊开炼机上下片，最后在平板硫化机上模压成型，165 ℃×6 min，冷压3 min。

1.4性能测试

1.4.1物理力学性能测试

拉伸强度、100%定伸应力和断裂伸长率按照GB/T528—2009进行测试，拉伸速度是500 mm/ min；撕裂强度按照GB/T529—2008测试，拉伸速率500 mm/min。

1.4.2动态力学性能测试

频率扫描：将样品先升温至90 ℃，然后降温至40 ℃，保持应变1.0%，在0.1～30.0 Hz的频率范围内测试TPV的动态力学性能。

应变扫描：将样品先升温至90 ℃，然后降温至40 ℃，保持频率0.5 Hz，在0.28%～100%的应变范围内测试TPV的动态力学性能。

1.4.3脆性断面微观结构

未刻蚀试样微观结构：首先将试样在液氮中浸泡、脆断，在脆断面进行真空喷金处理后，在JSM-6380型扫描电子显微镜下观察断面微观形貌。

刻蚀试样微观结构：首先将试样在液氮中浸泡、脆断，然后将脆断面浸泡在80 ℃的二甲苯溶液中，保持恒温30 min，随后干燥［4］。将浸泡后的断面进行真空喷金处理后，在JSM-6380型扫描电子显微镜下观察断面微观形貌。

2　结果与讨论

2.1橡塑并用比例对TPV物理机械性能的影响

由图1中可以看到，共混物中随着EVA含量的增加，TPV的拉伸强度及断裂伸长率呈现先增加后降低的趋势，当橡塑比CM/EVA为60/40时，TPV的拉伸强度达到最大值11.13 MPa，断裂伸长率也达到最大值482.2%，当EVA含量继续增加时共混物的性能呈现下降趋势。原因是当塑料相含量继续增加时，橡胶相含量降低，作为物理交联点的橡胶微粒减少，当TPV受到外力作用时，物理交联点增韧效果降低，使材料由韧性断裂变为脆性断裂，强度降低。由表1可以看出，共混物的撕裂强度及硬度均随着EVA含量的增加呈现上升趋势，原因是TPV中塑料相为连续相，共混物的撕裂强度及硬度主要靠塑料相提供，随着EVA含量的增加，塑料连续相结构强化，TPV也更多的表现出塑料的高强度和高硬度，另外EVA属于半结晶高分子材料，当含量较高时，可在TPV中形成较为完善的晶体骨架结构，使TPV具有较高的撕裂强度。

2.2橡塑并用比例对TPV流变性能的影响

图1　CM与EVA的比例变化对拉伸强度及断裂伸长率的影响

流变性能反映的是物料加工过程的难易程度。扭矩的产生是由于高弹态及黏流态树脂在剪切力作用下，阻碍转动形变而产生的力矩，它的大小反应了体系形变的难易程度。平衡扭矩间接反应出熔融物料表观粘度的大小，即物料的流动性能［5］。

表1　CM与EVA的比例变化对其他机械性能的影响

由图2及表2中可以看出，随着塑料相EVA含量的增多，橡胶相对含量减少，共混过程中的最高扭矩及平衡扭矩逐渐降低。随着橡胶含量的降低，交联橡胶的量减少，在动态硫化过程中剪切交联橡胶需要的能量降低，并且在动态硫化过程中温度高于塑料相EVA的熔点（42 ℃），在此过程中EVA具有非常好的流动性，因此最高转矩和平衡转矩的降低主要是受橡胶交联的影响。

2.3橡塑并用比例对TPV动态力学性能的影响

图2　不同的橡塑并用比例下CM/EVA的扭矩曲线

表2　CM与EVA的并用比例对TPV流变性能的影响

储能模量表征材料抵抗形变能力的大小，储能模量越大，越不容易变形，表示材料的有效刚度越大。损耗因子是每周期内耗散能量与储存能量之比，损耗因子的大小代表了动态变形下能量损耗的大小，损耗因子越大说明材料的黏性越大，损耗因子越小说明材料的弹性越大。

由图3中可以看出，随着扫描频率的增加，共混胶的储能模量以及损耗因子呈现上升趋势，由时温等效原理得知在低频区相当于高弹态，链段运动能力强，与外场变化同步，内摩擦较低，所以损耗因子较低；随着频率的增加，部分链段开始运动，但运动自由度还不大，在交变外场作用下，一些链段随外场变化而运动，另一些链段跟不上外场变化运动而滞后，链段之间发生内摩擦而生热，因此损耗因子增加。而在相同频率下随着EVA含量的增加，共混胶的储能模量呈现先增加后降低的趋势，而损耗因子则一直降低，当橡塑比达到60/40时，共混胶的储能模量达到最大值。

图3　TPV扫描频率的动态力学性能

由图4可以看出，随着应变的增加，共混物的储能模量呈现下降趋势，而损耗因子则逐渐增加，当应变为20%左右时共混物的储能模量急剧下降，呈现明显的Payne效应，原因是在CM/EVA热塑性硫化胶中，CM橡胶作为粒子分散于塑料相中，相当于填料，随着CM含量的增加，聚合物中主要是以填料-填料相互作用为主的刚性接点，虽然显示出高模量，但是对于应变扫描反应敏感，容易在交变应力作用下发生急剧破坏，填料网络也随之破坏［7］。在相同的应变条件下，共混物的储能模量随着EVA含量的增加而增加，损耗因子则随着EVA含量的增加而降低。原因是随着EVA含量的增加，在相同的加工条件下橡胶相逐渐被剪切成细小微粒分散于塑料相中，橡胶相粒子分布更为均匀，可以作为物理交联点分散于连续相中，在受到外力作用时，物理交联点对外界的响应灵敏，应变对应力滞后效应减弱，则损耗因子降低。

2.4橡塑并用比例对TPV微观结构的影响

2.4.1刻蚀前不同橡塑并用比例的TPV微观结构

图4　TPV应变扫描的力学性能

动态硫化法制得的TPV具有独特的相形态，它使共混体系中的橡胶组分完全硫化成橡胶颗粒，并且均匀的分散于树脂基体中，即使橡胶含量大于50份，橡胶组分仍成分散相。据研究表明弹性体相微粒粒径只有控制在1 um左右时，才具有传统橡胶应力-应变特征［8］。

图5为不同橡塑比的TPV脆性断面形貌，由图中可以看出试样的脆性断面无明显的塑性变形，断面起伏较小，表面块状物边缘光滑，呈现出典型的弹性体断面特征。图a可以看出仅有少量的粒子分散于连续相中；图b中微粒数增多，但是大小分布不均匀，尺寸相差较大；图c中观察不到明显的两相界面，这是由于两相间衬度较小的原因所致，但粒子尺寸趋于均匀化；图d中可以明显的观察到微粒较为均匀的分散于连续相中，粒子尺寸大小均等，分布均匀；图e中分散相呈现块状团聚现象，两相界面明显，由脆性断面微观结构来看，当CM/EVA为60/40时，橡胶粒子尺寸及分散程度最为均匀。

2.4.2刻蚀前后TPV微观结构对比

图5 不同橡塑比的TPV脆性断面形貌

图6为二甲苯刻蚀前后的CM/EVA=60/40时TPV脆性断面的微观扫描照片，由图f可以看出经过二甲苯刻蚀的CM/EVA表面层的EVA被二甲苯腐蚀掉了，表面较为规则的圆状凸起的细小微粒得以显露，并且可以看出被刻蚀的物质是连续相，由此可以得出结论被刻蚀掉的物质EVA是作为TPV连续相存在的物质。对比刻蚀前后的照片可以看出交联橡胶分散相微粒数目较多，尺寸在1 um左右，并且分散较为均匀，这就说明此种橡塑比例条件下制得的共混胶为TPV［9］。由此微观结构可以解释CM/EVA为60/40时，TPV材料的物理机械性能达到最佳。