纳米粒子改善聚乳酸基共混物相容性和力学性能的研究进展

俞峰，黄汉雄

（华南理工大学塑料橡胶装备及智能化中心，广东 广州 510640）

纳米粒子改善聚乳酸基共混物相容性和力学性能的研究进展

俞峰，黄汉雄*

（华南理工大学塑料橡胶装备及智能化中心，广东 广州 510640）

聚乳酸（PLA）作为一种绿色可生物降解高分子材料广泛地应用在包装等领域，但是其质脆的缺点限制其进一步应用。将PLA与柔性聚合物共混可改善其韧性，但会大幅降低其强度。向PLA基共混物中添加纳米粒子可弥补柔性聚合物所引起的共混物力学强度的降低，且纳米粒子可起增容作用，为获得具有良好韧性-强度平衡的PLA基多相纳米复合材料提供一种可能。本文综述了最近几年纳米粒子对PLA基共混物力学性能的影响，并指出目前研究工作的不足，为开发PLA基多相纳米复合材料提供一定指导。

聚乳酸；共混物；纳米粒子；力学性能；综述

聚乳酸（PLA）是一种可替代石油基聚合物的可完全生物降解的材料。PLA的分子链短、刚性大、缠结密度低，使其在具备优良力学强度的同时，呈现脆性断裂特征，这严重地限制其应用。将柔性聚合物直接与PLA进行共混是一种简便、经济和有效的改善其韧性的方法［1～3］。但是通常需要较高含量的弹性体才能获得理想的增韧效果，这无疑会明显降低PLA的强度和模量。通常情况下弹性体与PLA是热力学不相容的，这就导致共混物两相界面的粘附力很差，不利于韧性的改善。

为此，通常需要加入界面相容剂来降低PLA基共混物中两相间的界面张力，提高界面强度。反应共混或者加入共聚物是传统的改善界面粘附力的方法［4～5］。Oyama等人［5］通过反应共混聚（乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯）和PLA，提高PLA的韧性。结果表明，共混物的冲击强度相较于PLA提高了50倍。这主要归因于两相之间良好的界面粘附力。

1 相容性

传统的界面增容方法存在诸如反应剂不易制备等缺点，而且往往这些方法对PLA基共混物的力学强度和模量的贡献起到负面作用。近些年来，向共混物中添加纳米填料作为一种新的增容方法得到越来越多的关注［6～7］。

与传统增容剂起到的界面作用效果（提高界面强度和细化相形态）相比，纳米粒子添加到共混物中起到的增容作用通常是指分散相形态的细化。原因是，纳米粒子分布在基体相中引起的分散相与基体之间黏度比的变化，或者是纳米粒子包覆住分散相形成一层刚性壁垒，可抑制分散相的凝聚［6～8］。特别地，如果纳米粒子不但分布在相界面处，而且能够提高界面强度，就更加符合传统意义上的界面增容［9～11］。

Chen等人［10］使用改性多壁碳纳米管（FMWCNTs）改善高密度聚乙烯（HDPE）/聚酰胺6（PA6）共混物或高密度聚乙烯接枝马来酸酐（HDPE-g-MA）/PA6共混物的界面粘附力。作者发现，FMWCNTs分布在共混物的两相界面处，可有效提高共混物的剥离强度。HDPE/PA6和HDPE-g-MA/PA6共混物的剥离强度分别为1 505和3 777.5 N/m，当加入1 wt%的FMWCNTs，共混物的剥离强度分别增加至4 012.5和5 657.5 N/m。一方面是由于FMWCNTs既增加HDPE或HDPE-g-MA的极性，又与PA6的末端氨基发生反应；另一方面是由于FMWCNTs分布在界面，起到桥接作用，抑制裂缝在界面处的扩展。这两个原因共同导致共混物界面粘附力的增加。

Cao等人［11］使用氧化石墨烯片（GOSs）改善聚酰胺/聚苯醚（PA/PPO）共混物的界面粘附力。这是由于GOSs既与PPO发生疏水性作用又和PA发生氢键作用，机理见图1。力学性能测试显示，GOSs有效地改善了共混物的拉伸性能。当GOSs的含量为1 wt%时，PA/PPO共混物的断裂伸长率由28.6%增至54.0%，拉伸强度由17.5 MPa增加至32.7 MPa。

图1 GOSs增容PA/PPO共混物的原理示意图［11］

2 力学性能

向PLA基共混物中添加纳米粒子不但可以起到类似增容剂的作用，而且纳米粒子本身高的模量也可能弥补弹性体所引起的PLA基体力学强度的损失。具体地，一些文献［12～18］报道，通过向PLA基共混物中添加纳米粒子改善了PLA的性能尤其是力学性能。

Chen等人［12］研究一种改性粘土（TFC）填充PLA/聚丁二酸丁二醇酯（PBS）共混物的力学性能。这种粘土含有环氧基团，是在一种商业化改性粘土（牌号C25A）的基础上进行二次改性得到的。当TFC含量较低时，其以剥离的形式分布在PLA相中。当含量增加到5 wt%和10 wt%时，TFC以插层/剥离的形式既分布在PLA相也分布在PBS相中。对相形态的研究发现，当TFC含量较低时，与PLA/PBS共混物相比，纳米复合材料中PBS分散相尺寸几乎未发生改变；当TFC含量较高时，PBS分散相尺寸显著减小，如图2所示。当向PLA/PBS共混物中添加10 wt%的 TFC时，纳米复合材料的力学性能最优，其纳米复合材料的杨氏模量和断裂伸长率分别为2 000 MPa和120%，与PLA/PBS共混物的相应值（1 100 MPa和70%）相比有明显提高。这主要归因于TFC与PLA 和PBS相都能够发生化学反应。当直接把C25A粘土添加到PLA/PBS共混物中时，纳米复合材料的模量有所提高，但是断裂伸长率却降低了。这主要是由于C25A不能与两相产生相互作用。

图2 PBS相尺寸与TFC含量的关系［12］

Xiu等人［13］用密炼机制备了纳米二氧化钛（TiO2）填充PLA/聚氨酯（TPU）共混物的纳米复合材料。结果发现，TiO2停留在两相的界面。TPU分散相的粒径随TiO2的加入反而有一定程度的增加。当TiO2的含量为15 wt%时，纳米复合材料的冲击强度相较于共混物提高了4.4倍，但是其拉伸强度特别是断裂伸长率明显降低。这主要是由于分布在两相界面的TiO2降低了界面的粘附力，这加速了TPU分散相在受冲击过程中的脱粘，从而更易引起基体的变形，诱发银纹，从而提高冲击强度。

Ojijo等人［14］研究一种商业化改性粘土（牌号C20A）填充PLA/聚（丁二酸丁二醇酯-共聚-己二酸）（PBSA）共混物的力学性能和热性能。结果表明，纳米复合材料样品的力学性能和热性能都依赖于C20A的含量和分布位置。C20A在PLA/PBSA共混物（记为B）中的含量分别为0.5、1、2、4、6和9 wt%，相应的纳米复合材料分别记为B0.5、B1、B2、B4、B6和B9。图3所示为PLA/PBSA共混物及其纳米复合材料的典型的拉伸应力-应变曲线。当C20A的含量小于2 wt%时，其主要分布在PBSA相中，此时纳米复合材料的模量要比共混物的高；当C20A的含量为2 wt%时，其主要分布在PLA和PBSA的两相界面处。由于粘土与两相存在一定的吸附作用，具有桥接作用，因此相较于共混物，纳米复合材料的断裂伸长率提高约29%；当C20A的含量大于2 wt%时，其主要分布在PLA基体相中，导致纳米复合材料力学性能的降低。这是由于粘土出现了团聚现象。

Bitinis等人［15］用双螺杆挤出机获得纳米粘土填充PLA/天然橡胶（NR）的纳米复合材料，研究未改性粘土和两种改性粘土（牌号C15A和C30B）以及粘土的含量对PLA/NR共混物物化性能的影响。结果发现，未表面改性的粘土分布在PLA基体相中，尽管纳米复合材料的拉伸强度和模量相较于共混物基本无变化，但是其断裂伸长率却大幅降低。这主要归因于未改性的粘土在基体中的分散性很差。当用两种改性粘土填充PLA/NR共混物时，它们主要分布在PLA和NR两相界面处，形成一层刚性的壁垒，抑制NR分散相的聚集。这改善了纳米复合材料的气体阻隔性和力学性能，而且这些性能受粘土表面化学性质和共混次序的影响。当用C30B填充PLA/NR共混物时，纳米复合材料的模量更高，这主要是由于C30B与PLA的相容性相对较好；当用少量的C15A填充共混物时，纳米复合材料的断裂伸长率比共混物的断裂伸长率提高了22%。

图3 B、B0.5、B1和B2（a）以及B4、B6和B9（b）典型的应力-应变曲线［14］

为了更好地解释C15A对PLA/NR共混物断裂伸长率的改善作用，Bitinis等人［16］用同步辐射技术观察PLA、PLA/NR共混物和PLA/NR/C15A纳米复合材料的微观变形过程（图4）。结果发现，PLA/NR共混物在拉伸变形过程中，NR分散相发生脱粘形成空穴。C15A停留在两相界面起银纹成核点的作用，在拉伸变形过程中，产生大量的银纹，吸收更多的能量，从而呈现出比PLA/NR共混物更好的断裂伸长率。从图4可以看出，当C15A含量为1 wt%时，纳米复合材料的力学性能最佳。当粘土含量较高时，形成的银纹会过早地发生触碰、合并，加速裂缝的形成，从而过早地引起材料的断裂。相对于PLA/NR，纳米复合材料表现为较差的延展性。而且，他们发现C15A添加到PLA中抑制银纹而利于空穴的形成，空穴可能是在PLA与纳米粘土的界面处产生。综上，他们认为PLA/NR/C15A纳米复合材料比PLA/NR共混物呈现较好的延展性的作用机理是银纹机理，而且该银纹机理是NR和一定量纳米粒子协同作用的结果。

图4 PLA/NR共混物及其纳米复合材料的应力-应变曲线（a）以及一定拉伸下的原位同步SAXS（b）和WAXS（c）模式照片（箭头方向代表拉伸方向）［16］

除了用纳米粘土改善PLA/NR共混物的力学性能，Bitinis等人［17, 18］还研究了纳米微晶纤维素（CNC）对PLA/TPU共混物力学性能的影响。他们用未改性的CNC、长链烷基接枝改性的CNC（C18-g-CNC）和PLA分子链接枝改性的CNC（PLA-g-CNC）来改善PLA/NR共混物的性能。为了抑制CNC的降解和提高其在PLA/NR共混物中的分散性，采用溶液结合熔融的方法制备PLA/NR/CNC纳米复合材料。CNC和PLA-g-CNC分布在PLA基体相中而C18-g-CNC分布在NR中。CNC和PLA-g-CNC的加入导致NR分散相粒径的减小。力学性能测试结果表明，纳米复合材料的断裂伸长率比PLA/NR的高。

3 结论和展望

本文综述了纳米粒子对PLA基共混物相容性和力学性能的影响。当纳米粒子加入到PLA基共混物中，与共混物相比，纳米复合材料力学性能的改善主要受纳米粒子的含量、分布位置以及纳米粒子与聚合物两相之间的相互作用等因素的影响，其中通过纳米粒子改变PLA基共混物界面性质来获得理想增韧效果的文献还相对较少。而且这些研究往往只关注提高PLA的断裂伸长率，对冲击强度的报道还较少。

因此，如何实现纳米粒子主要分布在PLA基共混物两相界面处，以及进一步研究纳米复合材料的冲击强度将是未来研究纳米粒子改善PLA基共混物力学性能的重点。

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Progress in compatibility and mechanical properties of PLA-based blend improved by nanoparticles

Progress in compatibility and mechanical properties of polylactic acid-based blend improved by nanoparticles

Yu Feng， Huang Hanxiong
（Plastic & Rubber Equipment and Intelligence Center， South China University of Technology，Guangzhou 510640， Guangdong， China）

PLA is widely used in areas such as packaging as a green biodegradable polymer material， but its brittle shortcomings limit further application. Blending with flexible polymer can improve the toughness of PLA， but its strength will be will significantly reduced. Adding nanoparticles to PLA based blend can compensate for lowered mechanical strength caused by the flexible polymer， and nanoparticles can play a compatibilizing effect， which provides a possibility to obtain PLA-based multiphase nanocomposite materials with good toughness -strength balance. This paper reviews the impact of nanoparticles on the mechanical properties of PLA-based blend in the recent years， points out the shortcomings of current research work， and provides some guidance for the development of PLA-based multiphase nanocomposite material.

PLA； blend； nanoparticle； mechanical property； review

TQ21

1009-797X（2015）20-0015-05

A DOI：10.13520/j.cnki.rpte.2015.20.002

俞峰（1989-），硕士研究生，从事高分子材料增韧的研究工作。

2015-08-20

*通讯联系人