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氟化钙晶体生长工艺研究

2015-10-10张志浩索忠源姜峰王鑫

橡塑技术与装备 2015年22期
关键词:晶体生长温度梯度坩埚

张志浩,索忠源,姜峰,王鑫

(吉林化工学院,吉林 吉林 132022)

氟化钙晶体生长工艺研究

张志浩,索忠源,姜峰,王鑫

(吉林化工学院,吉林 吉林 132022)

氟化钙晶体是一种十分重要的材料,目前,随着深紫外光刻技术的不断发展,氟化钙晶体逐渐朝着高透过率、宽透光范围的方向发展,无论是在质量上还是在尺寸上,都得到了很大的优化。本文结合氟化钙的基本性质,对其晶体的生长方式和生长工艺进行了研究。

氟化钙晶体;紫外光刻;生长工艺

氟化钙晶体是一种十分良好的化学材料,具有较高的化学稳定性、机械性能、光学性能等。通常来说,其具有125~10 000 nm的透光范围,在真空紫外波段到中红外波段,被十分广泛的用作光学介质。而在可见波段和紫外波段,氟化钙晶体能够发挥出特殊的直射指数以及相对的色散值,因而在复消色差透镜的应用当中,也是一种十分良好的光学材料。此外,如果在色心晶体中采用氟化钙做基质,还能够在Q开关和可调谐激光晶体中发挥作用。

1 氟化钙的基本性质

氟化钙晶体属于立方晶系结构,其中,钙离子的结构为面心立方,弗离子在八个小立方体的中心进行填充。钙离子的配位数是8,弗离子的配位数是4,晶格常数是0.5462 nm。对于氟化钙晶体的光学加工、生长等过程,其物理性质都会产生很大的影响。由于氟化钙具有较低的热导率,因而在生长过程中,热应力通常较高。由于其具有较高的热膨胀系数,因此在加工的时候,为防止其整体断裂和边缘碎裂,需要不断进行热处理。此外,由于其硬度较差,很容易由于细小的温差而发生形变,并且在抛光过程中也较为困难,很容易留下痕迹。

在18 ℃的水中,氟化钙具有0.0016 g的溶解度,在稀的无机酸中微溶,在浓的无机酸中溶解度能够提高,同时会释放氟化氢气体。而在有机溶剂中,则不能溶解。在高温条件下,氟化钙能够发生水解反应,生成氧化钙。因此在氟化钙晶体的生长过程中,应当与水隔离,并且为了去除其中的氧化物,还需要加入适量的氟化剂。氟化钙晶体能够透过125 ~10 000 nm波长的光。在这一范围内,晶体能够产生1.6921 到1.3002的折射率。其中,局部折射率、平均折射率都是较为恒定的。在3 390 nm左右的波长范围内,随着温度的变化,折射率也会发生变化。

2 氟化钙晶体的生长方法

在氟化钙晶体生长过程中,生长工艺对晶体内部缺陷的形成具有直接影响。晶体从熔体中生长,有温度梯度提供驱动力,同时进而决定了其生长速率。由于晶体中很多都是热活性缺陷,因此为了得到高质量、大尺寸的氟化钙晶体,应考虑到其9.17 W·m-1·K-1低热导率和18.9×10-6·K-1的高热膨胀系数。在后续的退火工艺中,先在封闭容器中放置晶体,加入少量氟化硼,抽气到真空状态,充入反应性气体或高纯惰性气体,将温度提高到1 100 ~1 200 ℃。在这一过程中,应当将室温控制在0.4 K/cm以上,将温差控制在4 K/cm以内。

2.1 温度梯度法

与坩埚下降法相比,温度梯度法能够防止不规则的机械振动源的干扰,从而不会产生固液界面温度波动,同时避免了熔体的复杂对流。所以,利用该方法生长的氟化钙晶体,其单晶率、晶体质量等都会更为优秀。在晶体生长过程中应用程序控温仪,还能够提高生长速率的可调范围。不过,在晶体生长当中,需要完全依靠扩散来运输结晶,因此晶体的生长较为缓慢。在温场和晶体之间,不存在相对移动,因而会对晶体高度造成影响。温梯炉如图1所示。为了防止晶体提前成核与组分过冷等现象,坩埚的轴向温度梯度必须能够匹配晶体的生长速率。在晶体生长的时候,具有和温度梯度线相关的临界生长速率。如果晶体的生长速率超过这一临界速率,或是产生了较大的温度波动,在晶体中就会产生多核结晶和泡。

图1 温梯炉横截面

2.2 平板生长法

在传统的坩埚下降法晶体生长方法当中,如果坩埚的尺寸较大,晶体生长难以有效散热,对于大尺寸绝热晶体材料的生长较为不利。而在平板生长法当中,在外表面和平板中心之间,仅有60 mm的距离。而在圆形坩埚当中,坩埚外壁与中心之间,通常具有200 mm左右的距离。因此,对于晶体的散热来说,平板生长法显然更为合适,不会在晶体生长中产生内应力。同时,由于坩埚中为曲面的生长界面,具有不均匀的杂质分布,会降低晶体质量的均匀性,提高晶体内应力。在平板法的生长界面上,由于是平面结构,因而可以解决这一问题。在氟化钙晶体的生长中采用平板法,能够将成品率提升到90%以上,效果十分明显。

2.3 下降法

在氟化钙晶体的生长中,坩埚下降法的应用十分广泛。可应用半封闭或全封闭的坩埚,对于数量多、尺寸大的晶体生长十分适用。同时,具有较为简便的操作工艺,并且能够实现良好的自动化和程序化。在建立适当的温场之后,对于晶体的质量来说,坩埚的下降速率生长参数的变化,具有决定性的影响。利用计算机对晶体生长炉的温度场进行模拟,从而进行优化设计,使原料的纯度得到提高。对于传统的坩埚下降法,可利用可调稳定加热器进行改变。目前,我国利用该项技术已经能够生产200 mm直径的氟化钙晶体。

3 紫外级氟化钙光学晶体

3.1 最优化生长工艺

在氟化钙晶体的生长工艺中,能够直接进行操作的具体的生长参数,对晶体的性能有着决定性的作用。如图2所示,氟化钙晶体的生长环境,主要是由其生长参数所决定的,也就是生长过程模型。而在晶体生长过程中,各类缺陷的形成,则主要是由其生长环境决定的,也就是缺陷模型。按照固体的物理模型来看,晶体的性能,正是由其缺陷集合所决定的。所以,氟化钙晶体的生长过程中,通常与图2所示是一致的,基于晶体的生长参数,形成相应的生长环境,在生长结束之后,对其性能进行表征。

3.2 氟化钙晶体纯度的提高

图2 晶体的生长参数、生长环境、缺陷、性能之间的关联

对于透镜材料的纯度,准分子激光光刻具有极高的要求。如果存在微量杂质,将会对氟化钙晶体的光学性能造成巨大的影响。因此,应当从原料、清除剂、生长气氛等方面对晶体的纯度进行提高。原料应当采用化学合成的高纯度氟化钙粉末,同时要对其进行除杂、氟化除氧、脱气等操作。然后应当加入适量的清除剂,使其完全氟化,同时在生长过程中防止出现水解氧化。此外,还应当采用高真空、高纯Ar气或反应气体的生长氛围,从而避免存在水分。

3.3 合适温度场的建立

晶体在熔体中生长,需要温度梯度来提供结晶驱动力。不过,由于热活性带来了诸多缺陷,同时温度梯度又决定了晶体的生长速率,因此在晶体生长过程中,应当对温度场进行定量的了解。例如,对晶体炉当中的温场,可以通过多个加热器来进行准确控制。同时,应当使水平面形成等温面,从而尽量确保生长界面为平面结构。在坩埚的内部,应当进行合理温度梯度的有效建立,从而在晶体生长过程中,防止产生气泡和组分过冷的现象。

3.4 退火处理

晶体生长完毕,会逐渐冷却到室温状态。在这一过程中,温度梯度所产生的热应变,会在晶体中形成残余应力,进而对双折射率产生影响。氟化钙的硬度很低,如果将其加热到接近熔点,通过其塑性流动,能够释放热应变。所以,可以利用退火处理,来缓解氟化钙晶体的残余应力。在实际退火处理过程中,在密闭容器内放置晶体,同时加入少量氟化硼,然后进行抽气,形成高真空环境。最后将晶体加热到趋近于熔点,保持一定时间,然后在进行降温。

3.5 晶体加工

氟化钙晶体具有紫外激光性能,晶体表面质量的敏感性,与抗激光损伤阀值、透过率等都有着很大的联系。根据氟化钙晶体表面粗糙目标,PV值应当在5 nm/cm以下、RMS值应当在1 nm/cm以下。但是,由于氟化钙晶体具有较高的膨胀系数,同时对研磨剂具有选择性、对机械性能方向具有依赖性,因而其表面加工难度较大。因而在实际加工当中,在抛光、粗磨、切割等方面,都应当能够进行有效的控制。

4 结论

氟化钙晶体是当前一种十分重要的晶体材料之一,在很多领域中都有着十分广泛的应用。因此,其生长情况和生长性能有着十分重要的意义。在实际生长过程中,应当充分认识到其物理性质、化学性质和光学性质,从而采取最为合适的工艺来进行氟化钙晶体的生长。

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(P-01)

Growth process of calcium fl uoride crystals

O782

1009-797X(2015)22-0011-03

A DOI:10.13520/j.cnki.rpte.2015.22.003

张志浩(1987-),男,吉林化工学院助教,硕士,主要从事光电功能材料的方面的研究。

2015-09-29

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