橘园土壤中嘧菌酯的残留消解动态分析

朱 晴，罗惠莉,2，吴根义,2，李隽永，张文娟

（1. 湖南农业大学资源环境学院，湖南 长沙410128；2. 湖南省环境保护畜禽养殖与农业种植污染控制工程技术中心，湖南 长沙410128）

嘧菌酯是一种高效、广谱、新型杀菌剂，具有快速杀菌和持效期长的双重特性，同时该杀菌剂对人类和环境的毒性相对较低，大鼠急性经口LD50＞5 000 mg/kg。因此，被广泛用于谷物、果蔬等作物的病害防治及其储藏保鲜[1-3]。

嘧菌酯，中文名称（E）-{2-[6-（2-氰基苯氧基）嘧啶-4-基氧]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯，原药为类白色至黄色固体，微溶于己烷、正辛醇，溶于甲醇、甲苯、丙酮，易溶于乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷，20℃时溶解度为6 mg/L，相对密度为1.34 g/cm3，蒸汽压1.1×10-7MPa，沸点为581.3℃，水溶液中光解半衰期为2 周，对水解稳定[4-5]。

目前，国内外对嘧菌酯残留检测的方法主要有气相色谱-氮磷检测法、气相色谱-质谱检测法、液相色谱检测法等。草莓、黄瓜等果蔬的嘧菌酯残留检测方法已有报道[6]，但柑橘中的嘧菌酯残留检测未见报道。因此，拟通过气相色谱-电子捕获检测法，对嘧菌酯悬浮剂在橘园土壤中的残留进行检测，以明确其在柑橘园土壤中的消解动态及安全施用浓度，为柑橘生产安全用药提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试土样 供试土样分别采自湖南、贵州和浙江试验区，去掉植物残体、石砂等，自然风干后过20目筛，分别装入洁净的样品袋中，贴好标签，备用。

1.1.2 主要仪器设备 Agilent-6890 型气相色谱仪（美国安捷伦公司生产）；RE-2000 旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂）；SHZ-DⅢ循环水式真空泵（巩义市予华仪器有限责任公司）；ZHWY-2102 恒温振动箱（上海自城分析仪器制造有限公司）；AM-9 型组织捣碎机；布氏漏斗；分液漏斗等实验室常用玻璃仪器。

1.1.3 主要试剂 准确称取嘧菌酯标样（纯度99.0%）0.050 4 g，用1%丙酮-正己烷混合溶剂定容至100 m L，配制成嘧菌酯浓度为500 mg/L 的母液，保存于5℃的冰箱中备用。丙酮、二氯甲烷、正己烷均为分析纯。

1.2 试验方法

1.2.1 土样中嘧菌酯的提取 准确称取待测土样10.0 g，置于250 m L 具塞三角瓶中，加入30 m L 的丙酮和二氯甲烷的混合试剂（丙酮︰二氯甲烷=1︰5），放入30℃的恒温振荡箱振荡1 h 进行提取；减压抽滤后的滤渣再提取1 次；将两次滤液合并，置于500 m L梨形分液漏斗中，加入10 m L 蒸馏水，进行萃取，收集下层液；上层液另加入30 m L 二氯甲烷，再次萃取，收集两次萃取的下层液；经旋转蒸发器浓缩至近干，用1%丙酮-正己烷溶剂定容至10 m L，待进气相色谱仪测定。

1.2.2 气相色谱仪检测条件 色谱柱HP-5，30 m×0.25 m；ECD（电子捕获）检测器；色谱柱温280℃；进样口温度300℃；检测器温度300℃；载气为氮气，纯度≥99.99%；流速3 m L/m in；尾吹流量30 m L/m in；进样量1 μL；无分流进样。

1.2.3 标准曲线绘制 采用定量分析的外标分析法，取已经配制的浓度为500 mg/L 的嘧菌酯母液，用稀释法配制浓度为0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、5.00 mg/L的嘧菌酯标准溶液，进样量1 μL，绘制标准曲线。

1.2.4 添加回收率与相对标准偏差 用未施用过嘧菌酯农药的空白土壤样品进行3个浓度梯度的添加回收率试验，添加嘧菌酯后在土壤样品中的浓度分别为0.01、0.10、1.00 mg/kg。

1.2.5 土壤样品中嘧菌酯残留动态检测 在贵州、湖南、浙江3 地研究了50%嘧菌酯悬浮剂在橘园土壤中残留动态规律。嘧菌酯悬浮剂施用浓度1 000 mg/kg（以有效成分计），按1.2.1 中的方法对采集的样品进行处理，处理过的样品进气相色谱仪进行检测分析。柑橘土壤中嘧菌酯的残留含量R（mg/kg）=（V·C）/m，其 中：V 为 样 品 体 积（m L），C 为 样 品 检 出 浓 度（μg/m L），m 为样品重（g）。

2 结果与分析

2.1 线性回归方程及最小检出量

从图1 中可以看出，嘧菌酯在0.01～5.00 mg/L 范围内，峰面积与嘧菌酯标准溶液的浓度（mg/L）呈良好的线性关系，线性回归方程为y=47 161x-3 793.5，其相关系数R2=0.997 6。

在1.2.2 的检测条件下，嘧菌酯最小检出量为1×10-11g，相对保留时间为4.86 m in。图2 为1 mg/L 嘧菌酯标样的图谱。

2.2 添加回收率与相对标准偏差

图1 嘧菌酯标准曲线

图2 1 mg/L 嘧菌酯标样图谱

从表1 可以看出，嘧菌酯在空白样品中添加回收率为98.3%～105.4%，变异系数为5%～7.2%，相对标准偏差为5.15%～7.15%，符合农药残留分析方法的要求。

表1 嘧菌酯在土壤中的添加回收率

2.3 土壤样品中嘧菌酯残留的消解动态

由表2 可知，施药2 h 后嘧菌酯在贵州橘园土中残留量为7.589 7 mg/kg，施药后42 d 降解率为91.65%，消解方程为y=4.685 4e-0.0495x，半衰期T1/2=14.0 d；施药2 h后嘧菌酯在湖南橘园土中残留15.463 3 mg/kg，施药后42 d 时，降解率为89.96%，消解方程为y=9.223 4e-0.0525x，半衰期T1/2=13.2 d；施药2 h 后嘧菌酯在浙江橘园土中的残留量为6.560 3 mg/kg，在施药后42 d 时，降解率为95.1%，消解方程为y=2.988 5e-0.0593x，半衰期T1/2=11.6 d。图3 为空白土样和试验土样的色谱图。

3 结论

试验建立了气相色谱-电子捕获检测法测定嘧菌酯残留的方法，标准曲线的线性方程为y=47161x-3 793.5，其相关系数R2=0.997 6；嘧菌酯的最小检出量为1×10-11g，相对保留时间为4.86 m in；添加回收率为98.3%～105.4%，变异系数为5.0%～7.2%，相对标准偏差为5.15%～7.15%，均能达到我国农药残留检测的要求。对贵州、湖南、浙江3 地柑橘园土壤中嘧菌酯的消解动态研究表明，湖南、浙江、贵州柑橘园土壤中嘧菌酯的消解半衰期分别为14.0、13.2、11.6 d。这表明在自然条件下，嘧菌酯在土壤中消解较快，不会造成土壤中累积性残留污染。

表2 嘧菌酯在橘园土壤中动态残留结果 （mg/kg）

图3 土壤样品中嘧菌酯的气相色谱图

[1]吴 润.嘧菌酯在水稻和土壤中的残留分析方法研究[J].安徽化工，2013，39（4）：85-87.

[2]韩 波，姚安庆，吴慧明，等.嘧菌酯在柑橘和土壤中残留动态[J].农药，2009，48（12）：899-901.

[3]陈 涛，刘永波，崔 磊.嘧菌酯残留量的气相色谱-质谱联用法测定研究[J].中国新技术新产品，2010，（10）：6.

[4]Angioni A，Schirra M，Garau M，et a1.Residues of Azoxystrobin，Fenhexamid and Pyrimethanil in Strawberry following Field Treatments and the Effectof DomesticWashing[J].Food Additives&Contaminants，2004，2l（11）：1065-1070.

[5]ChristensenHB，GranbyK.Method Validation forStrobillurin Fungicides in Cereals and Fruit[J].Food Additives&Contaminants，2001，18（10）：866-874.

[6]杨振华，魏朝俊，贾临芳，等.嘧菌酯在草莓与土壤中的残留动态研究[J].农业环境科学学报，2013，32（4）：697-700.