一种减缩型聚羧酸系减水剂的合成及性能评价

祝烨然，陈国新，黄国泓，王冬

［1.南京水利科学研究院，江苏 南京　210029；2.南京瑞迪高新技术有限公司，江苏 南京　211161；3.江苏省（瑞迪）水工新材料工程技术研究中心，江苏 南京　210024］

一种减缩型聚羧酸系减水剂的合成及性能评价

祝烨然1，2，3，陈国新1，2，3，黄国泓1，2，3，王冬1，2，3

［1.南京水利科学研究院，江苏 南京210029；2.南京瑞迪高新技术有限公司，江苏 南京211161；3.江苏省（瑞迪）水工新材料工程技术研究中心，江苏 南京210024］

采用丙烯酸、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在十二烷基硫酸钠及OP-10乳化剂的作用下合成一种含硅共聚物；然后将制得的含硅共聚物与甲基烯丙基聚氧乙烯醚、苯乙烯、丙烯酸及异丙醇，在氧化-还原复合引发剂和链转移剂作用下进行共聚，得到一种减缩型聚羧酸系减水剂TX-937。试验结果表明：所合成的减缩型聚羧酸系减水剂能大幅度降低饱和石灰水溶液的表面张力，对水泥净浆流动度及经时损失没有负面影响，且对混凝土28 d抗压强度无不良影响；在掺量为0.2%时，掺TX-937的混凝土28 d收缩率比仅为空白组的37.4%，与掺标准型聚羧酸系减水剂TX-50H的混凝土相比，收缩率比降低了48.6%，能有效控制大体积混凝土的开裂。

聚羧酸系减水剂；减缩；合成；性能

0　引言

混凝土因收缩而引起的裂缝会影响建筑物的外观、降低混凝土的使用寿命，甚至会引起严重的混凝土结构安全问题［1］。减水剂已成为混凝土中不可或缺的第五组分，但通常掺加减水剂会增大混凝土干燥收缩或自收缩，特别是随着现代混凝土的发展，高性能和高强以及流态混凝土的大量应用，致使混凝土收缩问题日益突出［2］。聚羧酸系减水剂由于具有减水率高、保坍性好、分子结构可设计等优点，逐渐成为现代混凝土减水剂的一个重要发展方向［3］。而聚羧酸系减水剂虽能改善混凝土干燥收缩的问题，但仍不能有效解决混凝土的开裂问题。

减缩剂是一种通过降低水泥石孔溶液表面张力而减少水泥基材料收缩的化学外加剂，能够从本质上降低混凝土由于失水或自干燥导致的收缩，是抑制高性能混凝土收缩的重要手段之一［4］。但利用减水剂和减缩剂共掺来实现高性能混凝土的优良工作性、高强度和降低因收缩引起的耐久性劣化时，不但使用不便，两者还可能存在相容性问题［5］。

因此，开发减水率高、同时又能有效降低混凝土收缩的聚羧酸系减水剂，对提高混凝土结构的耐久性具有重要意义。本实验选择侧链较长的甲基烯丙基聚氧乙烯醚作为制备减水剂的主要原材料，依据自由基聚合反应原理，引入苯环、硅烷基团等不同改性基团，合成了本身具有减缩作用的聚羧酸系减水剂，并探讨了其性能。

1　试验

1.1减缩型聚羧酸系减水剂的合成

1.1.1合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚HM-004，工业级，浙江皇马；γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，工业级，南京曙光化工；丙烯酸，工业级，江苏裕廊；巯基乙酸，工业级，南京德泽化工；抗坏血酸，工业级，石药集团；苯乙烯、丙烯酸异丁酯、过硫酸铵、十二烷基硫酸钠、乳化剂OP-10和异丙醇均为化学纯；液碱、双氧水，工业级。

1.1.2合成工艺

（1）含硅共聚物的制备：向装有温度计、搅拌器、恒压漏斗、氮气导入管、回流冷凝器的四口烧瓶中加入丙烯酸、丙烯酸异丁酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、十二烷基硫酸钠SDS、乳化剂OP-10及水；通氮气除去体系中的氧气，回流、搅拌，加热并在35～40℃预混1 h；升温至60～65℃滴加过硫酸铵溶液，在2 h内恒速滴完，并保温2 h，即得含硅共聚物。

（2）减缩型聚羧酸系减水剂的制备：向四口烧瓶中加入制备的含硅共聚物、苯乙烯、HM-004及水，边搅拌边加热至40℃，加入双氧水；接着将丙烯酸、异丙醇、巯基乙酸、抗坏血酸与水配成混合溶液，在3 h内恒速滴完，并保温2 h；冷却至30℃后，用液碱中和至pH值6～7，即制得透明略泛乳白色的减缩型聚羧酸系减水剂TX-937。

1.2性能测试

1.2.1水泥净浆流动度

按GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行测试。试验采用基准水泥、中国水泥厂有限公司产的海螺P·O42.5水泥及江苏鹤林水泥有限公司产的鹤林P·O42.5水泥，水灰比为0.29，减水剂掺量为水泥质量的0.16%（折固计）。选用南京瑞迪高新技术有限公司产的TX-50H标准型聚羧酸系减水剂、RS脂肪族减水剂、FDN萘系减水剂及NA-SP减缩剂作为对比。

1.2.2表面张力

在20℃下，使用JZHY-180型表面张力计采用吊环法测试不同浓度减水剂在饱和石灰水溶液中的表面张力，TX-50H 与NA-SP复掺方案中固定NA-SP掺量为2%而仅改变TX-50H的浓度。

1.2.3砂浆收缩率

参照JC/T 603—2004《水泥胶砂干缩试验方法》测试掺不同减水剂水泥砂浆的收缩率，2种聚羧酸系减水剂的掺量均为0.2%，脂肪族减水剂RS的掺量为0.6%，萘系减水剂FDN的掺量为0.75%（均为折固掺量），TX-50H与NA-SP复掺方案中NA-SP掺量为2%。砂浆试件尺寸为25 mm×25 mm×280 mm，将试件置于（20±3）℃，相对湿度为（50±4）%的室内养护至相应龄期，测量试件长度。

1.2.4混凝土应用性能

按GB 8076—2008《混凝土外加剂》进行测试。试验水泥采用基准水泥；砂采用细度模数为2.7的河砂，清洗并晒干；石子为碎石，5～20 mm连续级配，清洗并晒干。

1.2.5平板抗裂性能

参照GB/T 50082—2009《混凝土长期性能和耐久性能试验方法》进行模拟的平板试验，评价减水剂在大体积混凝土中的减缩效果。试件尺寸为800 mm×600 mm×100 mm带7个裂缝诱导器的平板，并在底板铺设了聚四氟乙烯片隔离层。成型结束后立刻移到室温（20±2）℃、风速为（5±0.5）m/s的风扇下吹风。每一试件的测量周期为24 h，裂缝出现的最初4 h内，每隔5 min测量1次，其后每隔1 h测1次，用读数显微镜观测裂缝的宽度变化，用钢尺测量裂缝的长度发展情况。

2　结果与讨论

2.1水泥净浆流动度

掺不同减水剂的水泥净浆流动度试验结果见表1。

表1　掺不同减水剂的水泥净浆经时流动度对比 mm

由表1可见，减缩型聚羧酸系减水剂TX-937的分散性及分散保持性与标准型聚羧酸系减水剂TX-50H基本相同，并未因其它功能基团的引入而影响水泥分散性能，且从3种水泥的净浆流动度结果可见，TX-937具有较好的水泥适应性。

2.2掺减缩型聚羧酸减水剂溶液的表面张力

掺不同品种及浓度外加剂的饱和石灰水溶液的表面张力见图1。

图1　掺不同浓度减水剂饱和石灰水溶液的表面张力

由图1可知，标准型聚羧酸系减水剂TX-50H由于其聚氧乙烯醚侧链的作用，有一定降低溶液表面张力的能力，但降低的幅度不大；而减缩型聚羧酸系减水剂TX-937由于在侧链引入了含硅共聚物和异丙醇等，降低溶液表面张力的能力大大增强，在浓度为2.0%时可以将溶液表面张力从67.2 mN/m降低至31.6 mN/m；不同浓度的TX-50H复掺NA-SP后，由于减缩剂NA-SP的掺量固定为2%，故在较低减水剂浓度时其对溶液表面张力的降低能力高于减缩型聚羧酸系减水剂TX-937，而随着TX-937浓度的增大，其减缩效果略差于减缩型聚羧酸系减水剂。

2.3减缩型聚羧酸减水剂对水泥砂浆收缩率的影响

掺减缩型聚羧酸系减水剂TX-937与掺常用的减水剂包括脂肪族减水剂RS、萘系减水剂FDN及标准型聚羧酸系减水剂TX-50H的水泥砂浆收缩率对比见图2。

图2　掺不同减水剂的水泥砂浆收缩率对比

由图2可知，掺减水剂RS和FDN并不能有效降低水泥砂浆的收缩率；而TX-50H、TX-937及TX-50H+NA-SP复掺均能降低水泥砂浆的收缩率，28 d收缩率分别为746×10-6、385×10-6和366×10-6，较空白组分别降低了10.55%、53.84% 和56.11%。TX-937及TX-50H与NA-SP复掺均能显著降低水泥胶砂的收缩率，这与表面张力试验结果相对应。与TX-50H相比，TX-937由于接枝功能性减缩基团，改变了HLB值，能够显著降低水泥浆孔隙内部溶液的界面张力，从而降低毛细孔压力，影响水分蒸发速率，进而较大幅度降低水泥砂浆的收缩率。由上述分析可见，TX-937相较TX-50H具有更高的减缩功能，更适宜应用于对减缩抗裂有较高要求的混凝土工程。

2.4掺减缩型聚羧酸系减水剂的混凝土性能（见表2）

表2　掺不同减水剂的混凝土性能

从表2可以看出，TX-937在掺量为0.2%时，混凝土减水率达到29.2%，略高于TX-50H，28 d收缩率比仅为空白组的37.4%，与TX-50H相比收缩率比降低了48.6%；28 d抗压强度较空白组提高了46.4%，与TX-50H相比也可看出，减缩基团的引入对混凝土强度并无不利影响，实现了减缩与减水性能的统一；与0.2%TX-50H+2%NA-SP复掺方案相比减缩效果略差，但28 d收缩率比仍达到达到其91.7%，且无论从掺量还是性价比来说，具有较大的竞争优势。

2.5掺减缩型聚羧酸系减水剂的平板混凝土试验

设计用于平板混凝土性能测试的高性能混凝土配合比（kg/m3）为：m（水泥）∶m（粉煤灰）∶m（矿粉）∶m（砂）∶m（石）∶m（水）=342∶60∶88∶696∶1080∶148，性能测试结果见表3。

表3　掺不同减水剂的平板开裂试验结果

从表3可以看出，TX-937在掺量为0.2%时，裂缝平均开裂面积仅为5.9 mm2/条，比TX-50H降低22.4%，而略高于0.2%TX-50H+2%NA-SP复掺方案；单位面积裂缝数目更是大大降低，仅为掺TX-50H时的37.5%；单位面积上的总开裂面积仅为掺TX-50H时的36.5%，可见其减缩抗裂性能大大提高，混凝土耐久性也随之延长。

3　结语

（1）使用丙烯酸、丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，在十二烷基硫酸钠及OP-10乳化剂的作用下合成一种含硅共聚物；然后将制得的含硅共聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、苯乙烯、丙烯酸及异丙醇，在氧化-还原复合引发剂和链转移剂作用下进行共聚，制备了一种减缩型聚羧酸系减水剂TX-937。

（2）TX-937的分散性及分散保持性与标准型聚羧酸系减水剂基本相当，并未因其它功能基团的引入而影响水泥分散性能，且具有较好的水泥适应性。

（3）掺TX-937的水泥砂浆28 d收缩率较空白组降低了53.84%，较TX-50H的减缩性能有显著的提高，与TX-50H+ NA-SP复掺方案较为接近，而RS和FDN并不能有效降低水泥砂浆的收缩应变。

（4）TX-937在掺量为0.2%时，混凝土减水率达29.2%，28 d收缩率比仅为空白组的37.4%，与TX-50H相比，收缩率比降低了48.6%，28 d抗压强度较空白组提高了46.4%，可见减缩基团的引入对混凝土强度并无不利影响，并实现了减缩与减水性能的统一。

（5）TX-937在掺量为0.2%时，高性能混凝土平板试验中的裂缝平均开裂面积、单位面积裂缝数目及单位面积上的总开裂面积均显著降低，可见其减缩抗裂性能大大提高，混凝土耐久性也随之延长。

［1］吴中伟.绿色高性能混凝土——混凝土的发展方向［J］.混凝土与水泥制品，1998（1）：3-6.

［2］钱晓倩，詹树林，方明晖，等.减水剂对混凝土收缩和裂缝的负影响［J］.铁道工程与科学学报，2004，1（2）：19-25.

［3］缪昌文，冉千平，洪锦祥，等.聚羧酸系高性能减水剂的研究现状及发展趋势［J］.中国材料进展，2009，28（11）：36-45.

［4］钱春香，耿飞，李丽.减缩剂的作用及其机理［J］.功能材料，2006，37 （2）：287-291.

［5］杨医博.减缩剂和减水剂的相容性问题［J］.化学建材，2003（5）44-46.

Synthesis and performance of a shrinkage-reducing polycarboxylate superplasticizer

ZHU Yeran1，2，3，CHEN Guoxin1，2，3，HUANG Guohong1，2，3，WANG Dong1，2，3
（1.Nanjing Hydraulic Research Institute，Nanjing 210029，Jiangsu，China；
2.Nanjing R&D High-tech Co.Ltd.，Nanjing 211161，Jiangsu，China；
3.Jiangsu Hydraulic Project New Material Engineering Technology Research Center，Nanjing 210024，Jiangsu，China）

A silane macromonomer was first prepared using acrylic acid，butyl acrylate and methyl propylene acyloxy propyl trimethoxy silane under the combined effect of lauryl sodium sulfate and octaphenyl polyoxyethyiene.Then the shrinkage-reducing polycarboxylate superplasticizer TX-937 was synthesized using the silane macromonomer，methyl allyl polyethenoxy ether，styrene，acrylic acid and isopropanol with the catalytic action of the oxidation-reduction initiator and chain transfer agent.The performance we tested shows that，the fluidity of cement paste and 28 d concrete compression strength adding this superplasticizer has no negative effect，it can significantly decrease the surface tension of saturated lime water，and 28 d shrinkage rate of concrete with 0.2%TX-937 was only 37.4%of control concrete，decreased 48.6%comparing with concrete with the same dosage of normal polycarboxylate superplasticizer TX-50H，the cracking of mass concrete can be effectively controlled.

polycarboxylate superplasticizer，shrinkage-reducing，synthesis，performance

TU528.042.2

A

1001-702X（2015）10-0005-03

水利部科技推广计划项目（TG1424）；中央级公益性科研

院所基本科研业务费专项资金重点基金项目（Y913014）

2015-04-01；

2014-05-08

祝烨然，女，1974年生，江苏如东人，高级工程师，主要从

事高性能混凝土及外加剂的研究。