应用ZnCl2制备高得率纤维素纳米纤维的研究

袁　月，宋　冰，马金霞，周小凡

（南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037）

应用ZnCl2制备高得率纤维素纳米纤维的研究

袁月，宋冰，马金霞，周小凡*

（南京林业大学 江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室，江苏 南京 210037）

采用ZnCl2水溶液处理漂白针叶浆的方法制备纤维素纳米纤维（NFs）。利用单因素实验分析了纳米纤维制备过程中预处理时间、纤维浓度、机械处理时间对纳米纤维得率的影响。确定了纳米纤维制备的最佳工艺条件为纤维浓度1.5%、ZnCl2溶解预处理时间为2.5 h、机械处理时间为25 min，得率达到75%。通过X-射线衍射（XRD）、傅里叶变化红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）分析，比较ZnCl2溶液处理对制备的纳米纤维结构和性能影响，ZnCl2溶液预处理方法制备纳米纤维的过程中，纤维晶型由纤维素Ⅰ型转化为纤维素Ⅱ型，同时官能团结构未发生明显变化，纳米纤维的平均直径约为10 nm。

ZnCl2水溶液；纳米纤维；高得率；漂白针叶木化学浆

纤维素是自然界中最丰富且具有生物可降解性的天然高分子材料，在当今世界资源快速消耗、环境日益恶化的形势下，注重开发可再生的纤维素资源具有重要意义。纳米纤维素即纳米级的纤维素，包括纤维素晶须和纳米纤维素纤维［1］。纳米纤维素纤维（NFs）是指由纤维素构成的，直径小于100 nm的超细纤维［2］。由于NFs具有极大的比表面积，使其具有表面能高、活性强的特点［3］，这些显著的特点使NFs在很多重要领域具有广阔的应用前景，如医药、食品、化工、航空等行业。

目前制备纳米纤维素的方法有很多，主要有化学法、物理法、生物法及化学物理法。化学法主要是酸水解法，早在1947年，Nickerson和Harble采用盐酸和硫酸水解木材与棉花制得纳米纤维素胶体悬浮液，但污染严重、得率较低，约为30%［4］。物理法即通过机械力剪切或超声波破坏方式制备纳米纤维，但能耗过多［5］。本文采用化学物理法制备NFs，既克服了单纯物理法能耗大的困难，也解决了化学法得率低、有污染的难题，使纳米纤维的应用更广阔。此前，熊犍［6］分析研究了65%ZnCl2水溶液对纤维素氢键的破坏效果最好，因此选用65%ZnCl2水溶液对木质纤维进行预处理，制备高得率纳米纤维素纤维。该方法具有制备工艺条件简单、得率高、能耗低、药品可回收等特点。采用65%ZnCl2水溶液预处理木质纤维，后经过机械力剪切制备高得率纳米纤维。探讨了高得率纳米纤维制备的最佳工艺条件，并通过X-射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、透射电镜（TEM）对纤维素纳米纤维进行表征。

1　实验

1.1原料与试剂

针叶浆（加拿大月亮牌）。

ZnCl2（南京化学试剂有限公司）、无水乙醇（南京化学试剂有限公司）均为分析纯。

1.2纤维素纳米纤维的制备

1）取一定量针叶浆（按绝干计算）与65%（wt）ZnCl2水溶液混合，在85℃水浴锅中加热一段时间，同时不断搅拌至溶液呈透明状，得到纤维溶解液。

2）以水作为再生液，在均质机6 000 r/min转速下，均质一定时间，将纤维溶解液加入再生液，制备纤维悬浮液。

3）纤维悬浮液经过离心机以1 000 r/min的转速离心15 min，分离固体，上层悬浮液即为纳米纤维悬浮液。

4）纳米悬浮液经过透析袋透析，调制pH呈中性。

1.3得率的测定

测量离心收集到的NFs悬浮液的总体积，取25 mLNFs悬浮液于称量瓶中，冷冻干燥48 h，称重。NFs得率计算式如式（1）所示。

式中，m1为称量瓶总质量（g），m2为称量瓶的质量（g），m为针叶浆原料的质量（g），V1为NFs悬浮液的总体积（mL），V2为量取的纳米纤维的体积（mL）。

1.4表征方法

1.4.1透射电镜（TEM）分析

采用透射电子显微镜（TEM）对纳米纤维进行表征，观察它们的纤维形态、尺寸大小及分散情况。用铜网吸附0.01%的纤维素悬浮液，风干。在100 kV加速电压下进行测试。

1.4.2XRD分析

采用连续扫描法，Cu靶，自动单色器，管压/管流为40 kV/30 mA，扫描范围为5º～50º，步宽：0.02º。

1.4.3FT-IR分析

取适量未处理针叶浆及纳米纤维样品，经干燥与固体KBr研磨后压片，在360型FT-IR光谱仪上分别测定其FT-IR光谱。

2　结论与讨论

2.1纳米纤维制备的最佳工艺条件

2.1.1ZnCl2预处理纤维时间对得率的影响

如图1所示，经ZnCl2溶液预处理时间分别为1、1.5、2、2.5、3 h，得率分别是 55.62%、61.12%、65.36%、72.28%、43.64%。由图1可以看出，反应时间为2.5 h时，得率最高。这是由于，随着ZnCl2溶液预处理时间的增加，纤维素分子链上羟基的氧原子通过与ZnCl2水溶液中的Zn2+相互作用，使纤维素分子间及分子内的氢键大量被破坏［7］，纤维逐渐被拆分为纳米纤维，在2.5 h时得到的纳米纤维得率最高。但是，ZnCl2溶液预处理时间超过2.5 h，纳米纤维的得率大幅度降低，这可能是由于ZnCl2水溶液为酸性溶液，在高温下使纤维发生酸降解，纤维素苷键发生断裂，聚合度降低，逐渐降解为葡萄糖［8］，从而造成纳米纤维得率下降。图1中溶液为最佳工艺条件下制得的纳米纤维水溶液。

图1　ZnCl2溶液预处理时间对得率的影响

2.1.2纤维浓度对得率的影响

由于当纤维浓度较低时，单根纤维迅速被大量Zn2+包围，使纤维素氢键和苷键同时断裂，纤维素大量降解［9］。随着纤维浓度增加，纤维苷键断裂比例减少，纤维能够保持大分子结构。但是随着纤维浓度过高时，除了纤维素分子链与Zn2+间的交联作用外，其链间的相互缠结作用也增大，纤维很难被拆分为纳米纤维，从而造成纳米纤维得率下降［10］。如图2所示，当纤维浓度为0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%时，NFs得率分别是43.36%、62.42%、75.30%、67.21%、63.03%。即最佳纤维浓度为2.5%，此时NFs得率为75%。

图2　纤维浓度对得率影响

图3　均质机机械处理时间对得率影响

2.1.3均质机机械处理时间对得率的影响

当ZnCl2溶液浓度降低时，ZnCl2·4H2O分子被破坏，形成ZnCl2·6H2O分子结构。使Zn2+与纤维原有的结合破坏，纤维的氢键重新结合。均质机机械处理很好地抑制了纤维的絮聚与氢键结合，因此随着均质机机械处理时间的增加，NFs得率也有所提高。如图3所示，均质时间为15、20、25、30、35 min，NFs得率分别为 38%、60.7%、72.7%、73.1%、74.2%。当均质时间超过25 min后，得率趋于平缓，因此均质机机械处理最佳时间为25 min，得率为72.7%。

2.2纳米纤维的形态特征分析

纳米纤维是指直径为纳米级而长度较大的具有一定长径比的纤维。狭义上讲，纳米纤维的直径介于1～100 nm之间，但广义上讲，纤维直径低于1 000 nm的纤维均称为纳米纤维［2］。原纤维经过ZnCl2溶液预处理、机械力搅拌，纤维尺寸逐渐减小，如图4所示。其中图4a为原纤维40倍光学显微镜观察的结果，可以看出原纤维直径约为30 μm。图4b为ZnCl2水溶液中的纤维TEM照片，图4c为经过透析后的纳米纤维水溶液TEM照片，它们的直径大约为10 nm，由于其直径在1～100 nm之间，符合纳米纤维的定义。

当分散系中分散质粒子直径在1～100 nm之间，一束光线透过该分散系，从入射光的垂直方向可以观察到胶体里出现的一条光亮的“通路”，这种现象叫丁达尔效应［11］。图d左图为纤维的ZnCl2溶解液，右图为透析后的纳米纤维水溶液，呈现明显的丁达尔效应，说明该溶液粒径分布在1～100 nm，也验证了经过处理后的纤维为纳米纤维。

图4　原纤维和纳米纤维的照片

2.3傅里叶红外光谱分析

图5为原纤维及纳米纤维的红外光谱图。由图5可以看出，纳米纤维和原纤维的主要特征峰波数相似，无新的官能团峰出现，说明在化学预处理过程中没有新的官能团生成，即没有生成纤维素衍生物，这也说明ZnCl2水溶液是纤维素的非衍生化溶剂。图5在3 400 cm-1处有较强而宽的吸收峰，归属于O-H的伸缩振动［12-14］，2 900 cm-1处的吸收峰为C-H的非对称伸缩振动，1 654 cm-1处的吸收峰则是由于纤维素中的水分引起的H的变形振动，1 179 cm-1和1 015 cm-1的吸收峰归属于-C-O-C的伸缩振动，在896 cm-1处的吸收峰则反应了无定向区［15-16］。原纤维的羟基O-H伸缩振动在3 424 cm-1，而再生的纤维素纳米纤维在3 413 cm-1伸缩振动略有降低。原纤维的C-H的非对称伸缩振动在2 903 cm-1也低于纳米纤维的2 894 cm-1的伸缩振动［17］，这些都说明在纤维素溶解及再生过程中，纤维素的晶型从纤维素Ⅰ向纤维素Ⅱ改变。另外，原纤维在645 cm-1处的伸缩振动，比再生纳米纤维的伸缩振动强且高，这表明了C6处分子内氢键的破坏［18］。

图5　原纤维及纳米纤维的FT-IR谱图

图6　原纤维与纳米纤维的XRD谱图

2.4X-射线衍射分析

图6为原纤维和纳米纤维的XRD图谱。由图6可以看出。原纤维的三个强峰分别位于15.14º、17.39º及23.35º，分别对应纤维素晶体的｛101｝、｛10ī｝、｛002｝面，属于纤维素Ⅰ，经计算结晶度为75.86%。而经过化学预处理及机械处理得到的纳米纤维已经是以纤维素Ⅱ为主的晶体结构，纳米纤维的结晶度为51.97%。说明经过ZnCl2处理的纤维分子间及分子内部的氢键被大量破坏，结晶度降低［19-20］，从而导致纳米纤维的结晶区减少。

3　结论

采用ZnCl2溶液化学处理及高速均质机械处理相结合的方法制备高得率纳米纤维的最佳工艺条件为：纤维浓度1.5%、ZnCl2溶解预处理时间为2.5 h、机械处理时间为25 min，得率达到75%左右。从TEM照片中可见纳米纤维直径约为10 nm，由FI-IR谱图可以看出，经过ZnCl2溶液预处理的纳米纤维没有生成新的官能团，由XRD谱图则说明纳米纤维为纤维素Ⅱ型。

［1］ Favier V， Canova G R， Cavaille J Y， et al. Nanocomposites materials from latex and cellulose whiskers［J］. Polym Adv Technol，1995， 6（5）: 351-355.

［2］ Klemm D， Schumann D， Kramer F， et al. Nanocelluloses as innovative polymers in research and application［J］. Adv Polym Sci，2006， 205（1）: 49-96.

［3］ Chen W， Liu Y. Preparation of millimeter-long cellulose I nanofibers with diameters of 30～80 nm from bamboo fibers［J］. Carbohydrate Polymers， 2011， 86（2）: 453-461.

［4］ Nakagaito A N， Yano H. Cellulose Nanocomposites［C］. ACS Symposium Series， 2006， 938（2）: 151-168.

［5］ 陈渊， 黄祖强， 杨家添， 等. 机械活化预处理甘蔗渣制备醋酸纤维素的工艺［J］. 农业工程学报， 2010， 26（9）: 374-380.

［6］ 熊健， 叶君， 赵星飞. 纤维素在ZnCl2水溶液中的溶解性能及再生结构［J］. 华南理工大学学报， 2010， 38（2）: 23-27.

［7］ 姜锋， 马丁， 包信和. 酸性离子液中纤维素的水解［J］. 催化学报， 2009， 30（4）: 279-283.

［8］ 卫民， 陈玉平， 杨德琴， 等. 玉米秸秆稀硫酸水解研究［J］. 生物质化学工程， 2007， 41（5）: 36-38.

［9］ Leiper H， Fischer S， Brendler E， et al. Structure changes of cellulose dissolved in molten salt hydrates［J］. Macromol Chem Phys， 2000， 201（15）: 2041-2049.

［10］ Fischer S， Leiper H， Thummer K， et al. Inorganic molten salts as solents for cellulose［J］. Cellulose， 2003， 10（3）: 227-236.

［11］ 沈钟， 赵振国， 王果庭. 胶体表面化学［M］. 第3版. 化学工业出版社， 2008: 1-2.

［12］ Qin Xiaohong， Wang Shanyuan. Filtration Properties of Electrospinning Nanofibers［J］. Journal of Donghua University/ Natural Science， 2007， 33（1）: 52-56.

［13］ Oh S Y， Yoo D II， Shin Y， et al. FT-IR analysis of cellulose treated with sodium hydroxide and carbon dioxide［J］. Carbohydrate Research， 2005， 340（3）: 417-428.

［14］ Peter Strunk， Tommy Oman. Characterization of dissolving pulp by multivariate data analysis of FT-IR and NMR spectra［J］. Nordic Pulp and Paper Research Journal， 2011， 26（3）: 398-409.

［15］ Alemdar A， Sain M. Isolation and characterization of nanofibers from agricultural residues-wheat straw and soy hulls［J］. Bioresource Technology， 2008， 99（6）: 1664-1671.

［16］ Ivanova N V， Korolko E A， Korolik E V. Zbankov RG.FT-IR spectrum of cellulose［J］. J Appl Spectrosc， 1991， 51（2）: 301-306.

［17］ Liang C Y， Marchessault R H. Infrared spectra of crystalline polysaccharides. Ⅰ. Hydrogen bonds in native celluloses［J］. J Polym Sci， 1959， 37（132）: 385-395.

［18］ Fengel D， Ludwing M. Moglichkeiten and grezen der FT-IR spektroskopie beider charakterisierung von cellulose［J］. Das Paper，1991， 45（2）: 45-51.

［19］ 刘瑞刚， 胡学超， 章潭莉. 棉纤维在NMMO中溶解前后结晶结构的变化［J］. 中国纺织大学学报， 1998， 24（4）: 7-10.

［20］ Read N， Yang Y Q. Preparation and characterization of long natural cellulose fibers from wheat straw［J］. Agric Food Chem，2007， 55（2）: 8570-8575.

Preparation and Characterization of Cellulose Nanofibers with High Yield Via ZnCl2Aqueous Solution Treatment

YUAN Yue， SONG Bing， MA Jin-xia， ZHOU Xiao-fan*

（Jiangsu Key Laboratory of Pulp and Paper Science and Technology， Nanjing Forestry University， Nanjing 210037， China）

A new approach was developed to prepare nanofibers （NFs） with high yield. The bleached chemical pulp of softwood was pretreated in ZnCl2aqueous solution at a fixed temperature for a period of time. Cellulose fibers were swelled and dissolved. Then dissolved fibers were mixed with water and dispersed into NFs. Various influencing factors were investigated in an attempt to improve the yield of NFs. In addition， the NFs were characterized using Fourier transform infrared （FT-IR） spectrometer， an X-ray diffraction （XRD） and a scanning electron microscope （SEM）. The results demonstrated that the yield of NFs could be 75% when fibers with the concentration of 1.5% was performed with 65%（wt）ZnCl2aqueous solution at 85℃ for 2.5 h， then dispersed in water for 25 min. Fibers treated according to this method had the skeleton of NFs and the average diameter was about 10 nm. The cellulose of the fiber was not chemically modified during this process， just the crystal form of cellulose was transformed from cellulose Ⅰ to cellulose Ⅱ.

ZnCl2aqueous solution； NFs； high yield； bleached chemical pulp of softwood

O636.11

A

1004-8405（2015）01-0049-06

2014-12-02

国家自然科学基金资助项目（031105010）。

袁 月（1988～），女，硕士研究生；研究方向：造纸工业。770749320@qq.com

周小凡，博士生导师；研究方向：特种纸。zxiaofan@njfu.com.cn