工业盐中氯化钠含量测定的不确定度评定

孙艳丽，刘金刚，邵月庆

（1.天津渤海职业技术学院，天津300402；2.天津渤天化工有限责任公司，天津300480）

测量过程中的随机效应及系统效应均会导致测量不确定度，数据处理中的修约也会导致不确定度。所以，一切测量结果都不可避免地具有不确定度。工业盐作为天津渤天化工有限责任公司的主要原料之一，氯化钠测量结果的准确性对离子膜烧碱生产具有重要的指导作用。因此，以该公司企业标准《工业盐》和JJF1059-1999《测定不确定度评定与表示》为依据，对工业盐中氯化钠含量测定的不确定度进行了评定。

1 实验部分

1.1 测定方法[1]

称取25 g盐样，称准至0.000 1 g置于400 mL烧杯中，加200 mL水，加热溶解，冷却后移入500 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，必要时过滤。

取25.00 mL上述样品溶液于250 mL容量瓶中，加水稀释至刻度，摇匀，然后吸取25.00 mL于250 mL三角瓶中，加入4滴铬酸钾溶液，在充分搅拌下用硝酸银标准滴定溶液滴定，直至呈现稳定的淡桔红色悬浊液为止。同时作空白试验。

1.2 主要计量仪器

（1）电子分析天平：AG204；

（2）酸式滴定管（茶色）：25 mL A 级；

1.3 建立数学模型

测量不确定度通常由测量过程的数学模型和不确定度的传播律来评定。因此，首先建立测定过程的数学模型。建立的数学模型如下：

式中：X为氯化钠的质量分数，%；c为硝酸银标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；V（20℃）为测定氯化钠所消耗硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；V0（20℃）为空白试验所消耗硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；m为试样质量，g；25为移取的试样溶液体积，mL；250、500 为制备好的试样溶液体积，mL；0.058 44为与 1.00 mL硝酸银标准滴定溶液〔c（AgNO3）=1.000 mol/L〕相当的以克表示的氯化钠的质量，g/mmol。

1.4 工业盐中氯化钠含量的测定结果

为获得工业盐中氯化钠含量重复测量的不确定度分量，对同一样品进行5次平行测定。测定数据见表1。

表1 工业盐中氯化钠含量的测定结果

2 测量不确定度来源

从测定过程和数学模型分析，测定工业盐中氯化钠含量的不确定度来源主要为11个方面。

（1）测量的重复性（A类不确定度）引入的不确定度U（x）；（2）硝酸银标准滴定溶液的浓度引入的不确定度U（c标）；（3）滴定所消耗标准滴定溶液体积引入的不确定度U（v标）；（4）空白所消耗标准滴定溶液体积引入的不确定度U（v空）；（5）天平称量（样品质量）所引入的标准不确定度U（m）；（6）第一次移液管移取试样溶液体积时引入的不确定度U1（v移）；（7）第二次移液管移取试样溶液体积时引入的不确定度U2（v移）；（8）溶解样品并定溶用容量瓶体积所引入的不确定度U1（v容）；（9）第二次定溶用容量瓶体积所引入的不确定度U2（v容）；（10）氯化钠摩尔质量引入的不确定度U （M摩尔）；（11）测定结果的均值的数值修约引入的不确定度U（x修）。

3 测量不确定度分析

3.1 A类不确定度U（X）的分析[2]

利用表1中的测定结果，按照A类评定测量重复性的标准确定不确定度。具体计算过程：因重复性和复现行条件较好，近似认为为正态分布，所以单次测量的标准差可近似按公式s（xi）=R/C进行评定：

s（xi）=R/C＝（95.26%－95.11%）/2.33＝0.064%

单次测量的标准不确定度为：

3.2 B类不确定度分析

3.2.1 硝酸银标准滴定溶液浓度c引入的不确定度

U（c标）[3]和滴定所消耗标准滴定溶液体积引入的不确定度 U（v 标）[2]，[4]，[5]

U（c标）=0.000 10 mol/L

（1）滴定管的校准。滴定使用25 mL酸式滴定管（A级），按照检定规程，其最大允许误差为±0.04 mL，假定为三角形分布，则滴定管体积校正的标准不确定度

（2）环境温度。实验环境在空调条件下，室温近似20℃。温度在22℃，标准溶液的温度补正值的修约误差的半宽为0.001 mL，可视为矩形分布，则由其引入的标准不确定度为。

（3）滴定终点的判断。终点时的误差±0.01 mL（1/4滴的体积），按2点分布考虑，则由终点分布判断引入的标准不确定度为 U3（V）=0.01/1=0.01（mL）。

（4）硝酸银标准溶液体积校正值。滴定使用25mL酸式滴定管（A级），按照检定规程，其最大允许误差为±0.04 mL，本实验校正值允差为0.01 mL，其修约误差的半宽为0.005 mL，可视为矩形分布，则由其引入的标准不确定度为

（5）标定体积所引入的不确定度。

3.2.2 空白实验引入的不确定度U（v空）

空白消耗为0.00 mL，由其引入的不确定度可忽略不计。

3.2.3 天平称量（样品质量）所引入的标准不确定度U（m）[4]

称量时迅速且称量瓶密闭，天平称量仓内放置硅胶，视为称量时无吸潮。电子天平检定证书标出检定最大允差±0.2mg，可视为矩形分布，则标准不确定度为：

3.2.4 移液管移取试样溶液体积时引入的不确定度U1（v 移）、U2（v 移）[5]

JJG196－2006《常用玻璃量器检定规程》规定25 mL A级移液管的允许误差为±0.04 mL，假设为三角形分布，2次移取溶液所用均为25 mLA级移液管，故其标准不确定度为：

3.2.5 溶解样品并定溶用容量瓶体积所引入的不确定度 U1（v 容）[5]

JJG196－2006《常用玻璃量器检定规程》JJG196规定500 mL A级容量瓶的允许误差为±0.25 mL，假设为三角形分布，其标准不确定度为：U1（V容）=

3.2.6 第二次定溶用容量瓶体积所引入的不确定度U2（v 容）[5]

JJG196－2006《常用玻璃量器检定规程》JJG196规定250 mL A级容量瓶的允许误差为±0.15 mL，假设为三角形分布，其标准不确定度为：U2（V容）=

3.2.7 氯化钠的摩尔质量所引入的不确定度U（M摩尔）

氢氧化钠的摩尔质量引起的标准不确定度很小，可以忽略。

3.2.8 测定结果的均值的数值修约引入的不确定度U（x修）

五次平行测定的平均值引起的标准不确定度很小，可以忽略。

3.3 相对标准不确定度

各不确定度的相对标准不确定度见表2（样品质量与滴定体积以第三次测定计）：

表2 相对标准不确定度

3.4 成相对标准不确定度

测量重复性、标液浓度、标液体积、称量质量、移液管体积、容量瓶体积 、摩尔质量、测定均值修约等的不确定度相互独立，故将上述数据合成得工业盐碱中氯化钠含量测定的相对合成标准不确定度

4 扩展不确定度

实验测得工业盐中氯化钠含量为95.19%，则测量结果的合成标准不确定度U（X）=95.19%×3.12×10-4=0.029 7%。若取包含因子K=2，得测量结果的扩展不确定度

5 测定结果不确定度的报告与表示[2]

5.1 报告

当按QJ/BT 020301－2010规定的条件测定工业盐含量，报告测定结果的平均值时，其扩展不确定为0.06%，置信水平为95%。

5.2 结果的表示

工业盐中氯化钠含量可表示为：X=95.19%，Urel=0.06%；K=2。

［1］天津渤天化工有限责任公司内部标准 工业盐.

［2］国家技术监督局.JJF 1059－1999，测量不确定度评定与表示.中国计量出版社.

［3］天津渤天化工有限责任公司内部资料.硝酸银标准滴定溶液不确定度的评定.

［4］国家质量监督检验检疫总局.GB／T 601－2002，化学试剂 标准滴定溶液的制备.中国标准出版社.

［5］国家质量监督检验检疫总局.JJG 196－2006，常用玻璃量器.中国计量出版社.