氢燃料电站在氯碱行业的应用前景

2015-09-28张佳兴孙广军孙玉堂

中国氯碱 2015年6期

张佳兴，吴丹，孙广军，孙玉堂，李剑

（营创三征（营口）精细化工有限公司，辽宁营口115003）

1 中国氯碱发展现状

1.1 中国是全球氯碱行业的重要组成部分

近年来，全球氯碱行业持续发展，据初步统计，2013年全球烧碱产能达到9 400万t/a，PVC产能5 800万t/a，而中国烧碱产能为3 850万t/a，PVC产能2 476万t/a，分别占全球产能的41%和43%，是最大的氯碱生产国和消费国，产品逐步融入国际市场。

1.2 中国氯碱行业存在严重问题

1.2.1 产能过剩，产品结构单一

中国氯碱行业产能过剩矛盾突出。2013年，中国烧碱开工率74%，而PVC开工率仅为62%。目前，在中国约有60%的氯碱工厂配套PVC装置，其他耗氯耗碱产品品种少，技术含量和附加值低，现有氯产品在规模和数量都难以支撑偌大的氯碱行业。

1.2.2 电石法PVC对中国氯碱行业的功与过

PVC作为主要通用塑料之一，有着较大的市场容量。目前，主要生产方法有：以石油为原料路线的乙烯氧氯化法生产工艺；以电石为原料路线的乙炔、氯化氢合成生产工艺。国外技术基本上全部采用石油法生产PVC，但中国是“贫油、少气、富煤”的资源和能源结构国家，受石油和天然气资源的限制，只有少部分（约18%）工厂采用石油法（含进口EDC和VCM生产PVC的工厂）。中国电石法PVC冲破了石油资源限制，近年来，国内拥有煤炭、电力、石灰石以及盐矿等资源的地区纷纷上马氯碱项目，而建设氯碱项目必须面临碱和氯的平衡关系，首要的问题就是选择好的配套耗氯产品，电石法PVC具有即耗氯又耗氢的优点。近几年，国内几乎所有氯碱项目都配套PVC装置，快速拷贝式重复建设，成为中国氯碱行业的主流发展模式，盲目过度扩张，产能过剩自然不可避免。

目前，氯碱行业所面临的困难远不止PVC产能过剩开工不足，电石法PVC产品质量与石油法相比还有明显的差距。在售价上，电石法PVC比石油法价格低500元/t左右，加之石油降价更加削弱了电石法PVC的竞争力。

根据国家和国际公约要求，到2015年，全行业100%应用低汞触媒；同时，加强后续研发与改造，到2020年实现单位产品汞耗下降50%的目标。

1.2.3 氯碱行业结构亟待调整

现有氯碱行业氯产品以PVC配套为主的结构模式面临着：（1）严重的PVC产能过剩，电石法PVC成为去产能化首选；（2）电石法PVC成本和质量缺乏竞争优势，通过市场规律，将自然淘汰一些缺乏资源和能源优势的PVC工厂；（3）低汞触媒和无汞触媒能否如期研发成功以及能否具有可接受运行的成本。

按目前PVC与氯碱工厂配套比率，如果失去了PVC的支撑，中国的氯碱行业将有60%氯碱工厂或产能无法运行，因此，中国氯碱行业各企业需要痛下决心，加大氯、氢产品的自主研发力度，通过自主研发或引进技术，采用多样化氯、氢产品，来实现PVC的逐步替代，彻底转变氯碱行业对电石法PVC的过度依赖。

2 氢燃料电池技术进展

2.1 燃料电池基本原理

氢燃料电池是将氢气转化为电能的电池，其基本原理是电解水的逆反应。在质子膜交换（PEM）燃料电池中，在阳极的氢分裂成电子和质子，质子透过质子膜，在阴极与氧气（来自于空气）以及电子反应。经过外部荷载，阳极释放的电子到达阴极，见图1。

2.2 氢燃料电池的特点

（1）无污染。燃料电池对环境无污染。是通过电化学反应，而不是采用燃烧（汽油、柴油）或储能（蓄电池）方式—最典型的传统后备电源方案。燃烧会释放象COx、NOx、SOx气体和粉尘等污染物。燃料电池只会产生水和热。如果氢是通过可再生能源产生的（光伏电池板、风能发电等），整个循环将不产生有害物质排放的过程；

（2）无噪声。燃料电池运行安静，由配套工艺设备产生的噪声大约只有55 dB，相当于人们正常交谈的水平。这使得燃料电池适合于室内安装，或是在室外对噪声有限制的地方；

（3）高效率。燃料电池的发电效率可以达到80%以上，这是由燃料电池的转换性质决定的，直接将化学能转换为电能，不需要经过热能和机械能（发电机）的中间变换。

2.3 氢燃料电池技术必将走入氯碱行业

随着新型氯产品生产不断地应用，电石法PVC产能将逐步萎缩，但新型氯产品具有多样性，不可能像PVC一样，即耗氯又耗氢，所以新型氯产品取代PVC过程，实际上与寻找选择新的耗氯和耗氢产品需要同步进行。

氢燃料电池技术已走向成熟，该技术不仅用于新型汽车动力上，同时，利用氢燃料电池技术建造大型电站也获得了成功。其中，第一台70 kW的电站自2007年在荷兰AkzoNobel氯碱工厂，利用氯碱副产氢气发电，已成功运行了45 000 h以上。采用该技术建造与氯碱配套的氢燃料电站，可以直接利用氯碱副产氢气，通过氢燃料电站可回收电解单元总电耗20%的电能和10%的热能。2011年，又成功开发了MW级的氢燃料电池，安装在Solvay比利时工厂，同样利用氯碱生产中的副产氢气发电。氢燃料电池的独特优势可能成为氯碱工厂氢气利用的优选方案。

2.4 氢能的介绍

2.4.1 氢能的特点

氢位于元素周期表之首，原子序数为1，在常温常压下为气态，在超低温高压下可成为液态。作为能源，氢有以下特点。

（1）所有元素中，氢重量最轻。在标准状态下，密度为0.089 9 g/L；在-252.7℃时，可成为液体，若将压力增大到数百个大气压，液氢就可变为固态氢；

（2）所有气体中，氢气的导热性最好，比大多数气体的导热系数高出10倍，因此在能源工业中氢是极好的传热载体；

（3）氢是自然界存在最普遍的元素，构成了宇宙质量的75%，存储量大。除空气中含有氢气外，主要以化合物的形态贮存于水中，而水是地球上最广泛的物质。据推算，如把每水中的氢全部提取出来，所产生的总热量比地球上所有化石燃料所放出的热量大9 000倍；

（4）氢的发热值高，除核燃料外氢的发热值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，为142.5 MJ/kg，是汽油发热值的3倍，见表1。

表1 几种物质的燃烧值MJ·kg-1

（5）氢燃烧性能好、点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，3%～97%范围内均可燃，而且燃点高、燃烧速度快；

（6）氢本身无毒，与其他燃料相比氢燃烧时最清洁，除生成水和少量氮化氢外不会产生对环境有害的污染物质，少量的氮化氢经过适当处理也不会污染环境；

（7）氢循环使用性好，燃烧反应生成的水可用来制备氢，循环使用；

（8）氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池，或转换成固态氢用作结构材料。用氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造，现在的内燃机稍加改装即可使用。

2.5 氢能开发与利用的现状

氢能否被广泛使用，制氢工艺是基础。目前实际上主要还是利用天然气、煤炭和石油产品作原料来制取氢气。

2.5.1 矿物燃料制氢是利用化学方法将矿物中的氢元素提取出来的方法

（1）煤的焦化。即将煤通过高温干馏生产焦炭，同时得到一种气体产品—炼焦煤气，从炼焦煤气可以制得氢气。这是一种古老的生产氢的方法，而且氢只是一种副产品；

（2）水煤气转化。水蒸气通过炽热的煤层制得水煤气。

然后把水煤气跟水蒸气混合，以氧化铁等为催化剂，在500～550℃使水煤气中的一氧化碳转化为二氧化碳。

再把混合气体加压、水洗使二氧化碳溶于水，即分离出氢气；

（3）从天然气、炼厂气（石油炼制厂的副产气体）、油田气等气体燃料中制取氢气。

把碳氢化合物，如甲烷（存在于天然气、炼厂气中）高温裂解，可制得炭黑和氢气；

CH4高温裂解C+2H2

再把一氧化碳转成二氧化碳（应用水煤气转化法），并使之加压溶解于水，遂获得氢气。

还可采用碳氢化合物部分氧化法来制氢，原理同上面差不多，也是用碳氢化合物和水蒸气通过催化剂生成氢、一氧化碳、二氧化碳的混合气体，然后在混合气体中加进更多的水蒸气，依靠另一些催化剂的作用，生成更多的氢和二氧化碳。

以上叙述的方法大都需要催化剂和高温，催化剂多数是镍的化合物。特别是它们都以碳氢化合物为原料，仍旧离不开煤炭、天然气、石油等矿物燃料，所以算不上是有前途的制氢技术。

2.5.2 电解水法

水中放进少量氢氧化钠、硫酸钾、硫酸之类的电解质，通电之后，电极上就能放出氢气。电解水法制得氢气的纯度可达99.5～99.8%。其原理为：

2H2O=2H2↑+O2↑

电解法制氢不消耗矿物燃料，但是用电量很大，每生产1 kg氢需要消耗五六十度电，成本太高。只有在电力供应充裕、电价低廉（如有大量低价的水力发电或核动力发电）的情况下，电解水制氢才有可能焕发青春，为大规模生产氢燃料作出新贡献。

2.5.3 各种化工过程副产品氢气的回收

除上述获取方法之外，氢的来源还有很多，例如：热化学循环分解水制氢；光化学制氢；生物质制氢等已经规模化应用或正在研发中的各种制氢技术。

目前，虽然制氢方法不少，但制氢成本还很高，低成本是今后制氢技术研发的主攻方向。氯碱工业很多工厂只关注氯和碱产品，往往忽略副产氢气价值所在，造成利用不充分，甚至有大量氢气被白白放空。这不仅是对氢能资源的浪费，事实上，也加重了氯、碱成本负担，降低了企业的竞争力。

在镍催化剂存在下，把一些碳氢化合物，如甲烷跟水蒸气在800～900℃时起反应，制得氢气和一氧化碳的混合气体。

2.6 氢燃料电池技术前沿

2.6.1 国外现状

据储能国际峰会获悉，作为真正意义上 “零排放”的清洁能源，氢燃料电池在发达国家的应用正在提速，电池技术趋于成熟。氢燃料电池的应用领域主要集中在汽车业，日本将于2015年前建成100座加氢站，已建成13座，欧盟在近期通过了增加燃料电池巴士项目；现代汽车ix35燃料电池车批产型号已于2012年3月下线，并计划2015年起大批量生产。这表明燃料电池已从实验室真正走向产业化，与锂电池相比，它更具有零污染优势。

美国能源部对外表示，韩国汽车制造商现代汽车、德国汽车制造商奔驰、日本车企日产汽车和丰田汽车已经与该部门达成了协议，将准备推出首轮氢动力汽车。这一公共部门与私人企业合作模式将会把关注的重点放在氢能源基础设施的构建上，且将该项目命名为H2USA。

韩国现代汽车在蔚山工厂举行了氢燃料电池电动车量产仪式，从本月末起将正式生产途胜ix氢燃料电池电动车。

在欧洲层面上，荷兰、丹麦、瑞典、法国、英国与德国6国已经达成共同开发推广氢能源汽车的协议，各国将一同建设一个欧洲氢气设施网络，并协调能源传输。

英国政府提出，将大力发展氢燃料电池汽车，其计划2030年之前英国氢燃料电池车保有量达到160万辆，并在2050年之前使其市场占有率达到30%～50%。

燃料电池的另一应用领域就是氢燃料电站，利用氢燃料电池堆可以建造大型氢能发电站。在荷兰政府研发基金的支持下，先是荷兰的Nedstack Fuel Cell Technology和AkzoNobel Industrial Chemicals共同开发了使用在氯碱工厂的大型电站，并由MTSA Technopower组装了相关设备。其后，Nedstack和MTSA一起建造了1MW的氢燃料电站，在比利时Solvay的氯碱工厂利用副产氢气发电，该技术正式进入推广应用阶段。

2.6.2 国内现状

在国家“十五”“863”计划电动汽车关键技术重大科技专项和“十一五”节能与新能源汽车重大项目支持下，中国燃料电池汽车技术研发取得了重要进展，基本掌握了整车、动力系统与关键零部件的核心技术；建立了具有自主知识产权的燃料电池汽车动力系统技术平台；形成了燃料电池发动机、动力电池、DC/DC变换器、驱动电机、储氢与供氢系统等关键零部件配套研发体系，具有百量级燃料电池汽车动力系统平台与整车生产能力，中国燃料电池汽车仍然处于技术验证与特定考核试验考核阶段。

2015年3月19日，世界首列氢能源有轨电车在南车青岛四方机车车辆股份有限公司竣工下线，该车是继永磁现代有轨电车和混合储能式有轨电车后，南车四方股份在有轨电车领域的又一重大创新成果，填补了氢能源在全球有轨电车领域应用的空白，也使中国成为世界上第一个掌握氢能源有轨电车技术的国家。采用氢燃料电池作为动力源，其功能相当于一个“发电机组”，即在车载氢燃料电池堆里，通过氢和氧相结合的化学反应产生电流，源源不断输送电能，驱动有轨电车。氢燃料电池具有高效、高能量密度的突出优势，车辆加满一次氢只需3分钟，可持续行驶100公里，最高运行时速可达70公里。按照目前国内有轨电车线路平均15公里的里程计算，氢能源有轨电车加注1次氢，至少可以来回跑3趟。氢能源有轨电车全线无接触网运营，不影响城市景观，也无需沿途设置充电站，节约了整体投资成本。

近日，在第三届中国（上海）国际技术进出口交易会上，中国首架氢燃料电池无人机“飞跃一号”亮相。这种燃料电池无人机不仅绿色环保，而且工作温度低、噪音小、易于维护。目前能研制氢燃料电池无人机的国家只有中国、美国和德国。

有分析指出，氢燃料电池应用于无人机是一次技术性的突破，具有非常实用的意义，氢氢燃料电池本身拥有3个明显的优势：对环境零污染，能量转换高效率，以及燃料的易获得性。然而即使拥有这三大优点，氢燃料电池在研发之后却一直未得到大范围的推广，主要原因就是成本过高。而近年来，随着氢燃料电池成本的迅速降低，其商业化的相关应用也开始迅速发展。燃料电池在分布式电站、应急电源、交通运输、军事和海洋等领域具有广阔的应用前景。

燃料电池汽车是“十五”期间全国12个重大研究专项之一。其中，质子膜关键技术被列为山东省第一号科技攻关项目，取得了重大突破。辽宁新源动力股份有限公司承接国家“863”重大科研项目，研制了KW级燃料电池系统、燃料电池电站、便携式电源等产品。在“十一五”期间，中国将继续加大对燃料电池汽车的研发投入，推动核心技术产业化。

3 MW级氢燃料电池运行情况

在欧盟氢能利用支持中，氢燃料电池项目得到顺利进行。该项目在Akzo Nobel荷兰的氯碱工厂建造的依托氯碱副产氢气为能源的氢燃料电站，获得良好的运行成绩。现将该电站运行参数总结如下。

发电能力：额定1 MW，初期输出功率≥910 kW；回收热能：450 kW；氢气消耗：650 Nm3/h；氢气质量：T≤40℃（含饱和水）、P=0.3 bar、氢气纯度≥98%；

试运行氢燃料电站系统采用全自动控制，运行过程无人值守，设有故障停车保护，确保系统安全可靠。

4 氢燃料电池技术为副产氢气利用开辟新途径

4.1 氯碱副产氢气利用的意义

前已述及，中国氯碱行业拥有全球最大的产能，同时，由于产品结构单一，氯和氢的消耗过度依赖PVC，使氯碱行业碱、氯和氢三者平衡性很差，氢的利用率更低。据统计全国氯碱企业氢气放空率高达30%，这还没有考虑当前PVC开工率低的极端情况，中国氯碱行业氢资源浪费严重，未来在中国氯碱行业调整结构过程中，氢的利用将被氯碱企业给予足够的重视，选择合理的氢气利用方案，不仅可避免宝贵的氢气资源浪费，同时，通过提高氢气利用价值，可获得增强企业整体竞争力途径。

4.2 氯碱副产氢气可能的用途

目前，氯碱行业副产氢气利用可能选择的方案主要有：（1）用于生产合成氨的原料气；（2）用于加氢裂化等石油加工业；（3）化工及有机精细化工合成；（4）生产高纯压缩氢直接出售（用于电子、冶金、玻璃等行业）；（5）用作燃料生产蒸汽；（6）利用氢燃料电池技术建氢能电站。

由于合成氨工业和石油加工业的生产规模和用氢量较大，因此，对于这样的用氢大户，氯碱企业副产氢量不能满足需要，对此，不做更多的讨论。

当然，和燃料电池技术一样，氧阴极技术的逐步成熟，将为找不到氢气用途的氯碱企业提供了一种全新的解决方案，采用氧阴极技术生产氯、碱，不再有氢气产生，同时，氧阴极降低了槽电压，节省了部分电能，可以降低电解单元的电力成本，目前该技术已达到推广应用阶段。

4.3 氢燃料电池在氯碱行业的应用优势

4.3.1 氯碱行业可能的耗氢方案分类

将氯碱行业氢气主要解决方案进行归类，以便更能简化和明晰分析过程和结果。（1）以氢气为原料的产品类—氢产品类；（2）商品压缩氢类；（3）燃烧产蒸汽；（4）氢燃料电池；（5）氧阴极技术。

4.3.2 氢燃料电池技术与各种方案分析对比

（1）与氢产品类对比。客观上讲，在选择耗氢产品的时候，一定关注产品附加值高，盈利能力强，市场前景好的氢产品，但是由于产品的生命周期以及价值规律的作用，产品的利润率是随市场而变化的，当氢产品滞销或亏损时，企业不得不降低该产品生产负荷，就可能造成部分氢气富裕而浪费；氢燃料电池回收电解单元20%的电能和10%的热能，企业自身就能100%用掉，同时，由于电价基本保持不变，因此，氢燃料电站的收益是稳定的；

（2）与商品压缩氢对比。压缩氢一般受地域和运输成本市场半径等因素的限制，只有靠近用户的少数企业才有可能配有小规模的商品压缩氢，而氢燃料电站则适用于所有的氯碱企业；

（3）与燃烧产蒸汽对比。燃烧产蒸汽是比较简捷的耗氢方案，但产蒸汽的收益最低，大约不到氢燃料电站收益的一半，另外，蒸汽锅炉负荷要随其他用汽装置的需求和季节变换而变动，很难保持稳定的运行；

（4）与氧阴极电解技术对比。实际上，2种技术都是源于对氢气的解决方案，燃料电池技术是针对氯碱已经产出的氢气资源，通过燃料电池堆回收电解单元电耗20%的电能和10%的热能；而氧阴极技术是针对不需要氢气，只需要碱和氯的企业，通过氧阴极降低了单元槽电压，使电解槽只产碱和氯，不再产氢气，将以往产氢气的电能节省下来，理论上可比传统电解节省40%以上的电能，但当前的水平可能达到30%。

国内蓝星北化机与北京化工大学合作的，国家科技支撑计划“氧阴极低槽电压离子膜法电解制烧碱技术”工业化装置，于2013年7月通过科技部验收。

国外氧阴极技术研发历史很长，拜耳公司烧碱氧阴极技术工业化应用，进入商业化推广阶段，2015年3月25日，拜耳公司在上海召开氧阴极技术交流会，公布了自己的技术成果。

拜耳的第三代工业化实验已经完成（在德国krefeld 120 kt/a和印度Grasim试验厂一年半）

中国第一套氧阴极工业化装置，已经在滨化集团股份有限公司开工建设，该项目，采用伍德迪诺拉公司电解槽和拜耳公司氧阴极技术，建设年产8万t烧碱装置，预计2015年底投产。

氧阴极技术是氢燃料电池与电解槽串联起来的集成化装置，而利用氢燃料电站则是燃料电池与电解槽分开的2套独立装置。看似不同的2个技术其实原理是一致的，由于一个是集成，一个是分离形式，所以，2种技术在实际应用上存在较大的差别，具体总结如下。

（1）氧阴极技术将2套装置集成一体，结构紧凑，节省占地；而氢燃料电站装置则需要电解以外的占地；

（2）氧阴极将电池部分装入电解槽中，使电解槽结构变得更复杂，这将要求氧阴极部分具有更高的可靠性，否则，将会影响电解系统的稳定性。此外，运行数据表明，电解槽装入氧阴极后，电流效率比原氢阴极下降1%～2%，技术方面正在努力提高或者说恢复这部分效率；氢燃料电池和电解是完全独立的2个系统，氢燃料电站的运行状况，除关系到氢的利用率外，不会影响到电解槽稳定运行；

（3）目前，氧阴极电极寿命约4年，而电解槽阴、阳极寿命已达到8年以上，当电解槽电极还完好时，也要因更换氧阴极停产。氢燃料电站和电解装置为各自独立的系统，当其中的电极或者膜需要更换时，仅需更新需更换的电池单元，从而不影响整个电站以及电解装置的运行；

（4）目前，氧阴极运行电流密度仅为4.5 kA/m2，而高电密电解槽电流密度已达到6kA/m2以上，这样，同样的电解槽由于装上氧阴极，产能降低20%以上；

（5）氧阴极需要提供纯度90%以上的氧气，增加了制氧装置投资和运行成本；而氢燃料电站只需要普通空气即可；

（6）氧阴极技术目前运行水平可节电25%，未来可望达到30%以上；氢燃料电站可以回收20%的电能和10%的热能，总体回收能量能达到30%；

（7）与所有氢解决方案对比。如果氢燃料电站配套相应的氢气柜或储氢容器和必要电气设置，氢燃料电站还可以实现应急供电特殊功能（代替现有柴油发电机等应急电源系统），当工厂外电网因故障供电中断时，只要氢气柜或储氢容器中有氢气，氢燃料电站还能对外持续供电一段时间，以保证安全处理需要的应急电力。针对5类氯碱氢的解决方案特点归纳总结，见表2。

5 全球首套2 MW氯碱氢燃料电站将在中国建成

2015年1月9日营创三征（营口）精细化工有限公司与荷兰的 MTSA Technopower、Nedstack Fuel Cell Technology和Akzo Nobel Industrial Chemicals四方签署合作协议，项目由营创三征引进荷兰三方装置技术，利用营创三征氯碱副产氢气资源，建造全球首套2 MW氢燃料电站，该氢燃料电站作为示范项目，获得欧盟氢能利用项目支持，计划2016年7月建成投入运行。如果氯碱副产氢气全部用于燃料电池发电，氯碱企业电解单元耗电30%将被回收，其中，20%的电能，10%的热能。装置主要参数见表3。