Laves相Ta－Cr系合金的高温抗氧化性研究进展

万 斌，肖 璇，周天宁，胡孔生，贺 力，曾 媛

（1.上海民航职业技术学院，上海200232；2.南昌航空大学，南昌330063）

航空航天工业的快速发展对高温结构材料的需求日益增大，例如开发具有更高推重比的发动机必然要求涡轮盘、叶片与燃烧室材料能达到更高的使用温度[1]。而现在服役的镍基高温合金由于镍熔点（1 453℃）较低，进一步提高其使用温度的空间有限。陶瓷基复合材料虽然可以在1 400℃以上保持较高的刚性与强度，但是很难克服脆性大和损伤容限性差等根本问题[2－3]。铬与难熔金属形成的Laves相铬化物XCr2（X＝Ti、Nb、Ta、Zr、Hf等）有很高的熔点，适当的密度和良好的高温力学性能[4]。金属间化合物的使用温度上限一般为其熔点的三分之二，Laves相TaCr2的熔点高达2 020℃，远高于其他铬化物，因此Laves相Ta－Cr 系合金是颇具开发潜力的新型航空结构应用候选高温合金之一[5－6]。

Laves相TaCr2室温脆性和高温抗氧化性的不足是其实用化进程上的主要障碍，而最近的研究表明经过添加铁合金化后的Ta－Cr系合金的断裂韧性可以达到21MPa·m1／2[7]，基本满足实际加工和装配的设计要求，因此相对突出的仍是合金的高温抗氧化性问题。本文论述Laves相Ta－Cr系合金在新一代航空发动机应用条件下可能存在的氧化机制，重点阐述了如何提高其高温抗氧化性的措施，并对其中存在的问题及今后的发展方向提出了一些研究建议。

1 Laves相Ta－Cr系合金的氧化机理

对于Ta－Cr系合金来说，钽和铬随着温度的升高均会发生氧化，分别生成Ta2O5和Cr2O3等氧化物。由氧势图可知铬与氧的亲和力低于钽与氧的亲和力，而Ta2O5的抗氧化性较差，也就是说在含铬合金中产生良好保护作用的Cr2O3膜的稳定性低于Ta2O5，在Ta－Cr系合金高温氧化中，Cr2O3被钽还原，较难形成具有保护性的氧化膜[8－9]。例如在950℃时，Laves相TaCr2最初生成连续Cr2O3膜随着钽的快速氧化被破坏，最终得到的氧化膜薄且不具有保护性，抗氧化性不及纯铬[10]。

纯铬在1 100℃时120h循环氧化后，其氧化增重约为3mg／cm2，生成厚约18mm左右致密的但粘附性较差的Cr2O3膜，抗氧化性差[11]。与之类似，Brady等[12]对熔铸法制取的纯铬、Cr－1Ta（以下未注明的均为原子百分比）、Cr－9.5Ta和 Cr－20Ta进行在1 100℃时N2－4H2气氛下热氮化24h＋氧化2h后对比研究表明，纯铬、Cr－1Ta在高温冷却至室温过程中氧化膜大量破裂，而Cr－9.5Ta和Cr－20Ta生成了保护性并始终附着的Cr2O3膜。铬、Cr2O3的热膨胀系数分别为9.5×10－6／℃、7.3×10－6／℃，两者相差较大，可以推断热应力是导致铬、Cr－1Ta冷却时氧化膜破裂原因之一。钛的热膨胀系数为6.6×10－6／℃，与Cr2O3膜较接近，因此添加更多钽进行合金化有利于改善铬基合金的高温抗氧化性[8，13]。也有研究表明在一些钛合金或高温合金中，添加钽也可以通过促进合金表层氧化物致密化细晶化来提高氧化膜与基体界面之间的粘附性[14－15]。

由于成分不同，合金高温下可能会发生选择性氧化。根据 Wanger公式，在A－B合金中，只生成BO氧化膜时合金B的最低含量必须满足：

式中：是B的临界质量分数；VAB、VBO是 AB、BO的摩尔体积；D是合金的互扩散系数；kp是抛物线速度常数。当铬含量超过NoB（min）时，会在合金表面生成一层致密的Cr2O3膜，从而阻止氧进入合金表面，减缓氧化速度[8]。在1 100℃时不同时间的氧化 后，熔 铸 Cr－8Ta、Cr－9.5Ta、Cr－10Ta 和 Cr－20Ta两相合金均出现了铬的选择性氧化，产生生长速度较慢的抛物线型的氧化机理，生成始终附着具有保护性的Cr2O3膜，表现出较好的高温抗氧化性[10，12]。除了Cr2O3膜外，含铬合金还容易生成具有较高稳定性的尖晶石型化合物的氧化膜，如NiCr2O4、CoCr2O4、FeCr2O4等。

综上所述，纯铬和Laves相TaCr2均不能生成致密且依附性好的保护性氧化膜，而部分两相Cr－TaCr2合金出现铬的选择性氧化，表现出较好的高温抗氧化性。将Ta－Cr系合金的高温抗氧化性由低到高排列为：Laves相TaCr2＜纯铬和钽量低于1%（原子分数）的Cr－TaCr2＜Ta量在8%～20%（原子分数）之间（Laves相体积分数在19%～53%之间）的Cr－TaCr2。

2 合金化保护

2.1 掺杂

在合金中加入适当元素使其掺杂到氧化膜中，降低离子或电子的迁移，可以提高金属的抗氧化性能[8]。Brady等 人[7]研 究 了 添 加 铁 后 的 Cr－TaCr2合 金 Cr－35Fe－5.5Ta－4Mo－0.5Ti－0.3Si－0.1La 在1 100℃时1 100h的循环氧化行为，发现合金在氧化循环过程中单位面积增重始终不超过6mg／cm2，由生成Cr2N氧化膜转变为内氧化，而内氧化比Cr2N氧化膜对合金的高温氧化的危害要小。Brady的另一篇文献[16]中也指出添加5%～49%（质量分数）铁和6%（质量分数）MgO能有效阻碍纯铬在1 100℃时120h循环氧化过程中生成Cr2N氧化膜。Liu等人[17－19]向Cr－8Ta－5Mo－0.2La合金中添加了3%（原子分数）硅和0.25%（原子分数）锗在1 100℃时进行5次总共1 000h的循环氧化，发现该合金的单位面积增重由原来的超过20mg／cm2降低为8mg／cm2，其抗氧化能力可以和美国商业合金MA－754和Haynes230相媲美。其中硅的良好保护作用可能是形成了内部的、部分或完全连续氧化硅层在合金与氧化膜的界面上。但是添加硅也会降低等温氧化速率，而在热循环中会发生氧化膜剥落的现象。添加锗能通过增加SiO2的热膨胀系数来提高与基体的依附性，有效的减少氧化膜破裂，但添加锗会脆化合金，降低力学性能。

与之类似的是Bhowmik等人[20]研究了添加硅对Cr－10Ta合金在1 100℃时等温热暴露100h的氧化行为的影响，发现硅最佳添加量为7%（原子分数），添加后合金的单位氧化增重由之前的超过10mg／cm2降低为4mg／cm2，并且硅可以减少合金高温氧化过程中出现的内部氮化。进一步的研究发现在7%（原子分数）硅的基础上继续分别添加银、钛、铪、钼、铝和稀土等元素到Cr－10Ta－7Si合金都会提高两相Cr－TaCr2合金的抗氧化性，在800℃×100h的等温热暴露条件下的氧化增重均不超过0.4mg／cm2，氧化行为为线性和抛物线生长机制的复合，均可以生成粘附性良好的Cr2O3氧化膜，内氧化的氧化产物是Ta2CrO6和Cr2O3的混合物；在1 000℃时等温热暴露100h后，含3%（原子分数）的稀土合金的单位面积增重仅为1.5mg／cm2，抗氧化性最优，其次是含铪的合金[21－22]。

Vazquez等人[23－24]发现在 Nb－Cr系合金中加入少量的铪可以改变氧化膜组成，原来生成的主要组成为Nb2O5的氧化膜被抗氧化性较好的CrNbO4取代。Ohta等人[25]将添加原子分数为5%钼、5%钒以及未做处理的Laves相NbCr2进行950℃×50h的空气循环氧化，发现钼能稍微提高NbCr2的高温抗氧化性，而钒则对其无益。Liu等人[26]研究了添加铝和稀土对Cr－12Nb合金进行950℃×150h以上的氧化行为的影响，发现当铝和稀土的含量高达8%和4%（原子分数）时都未能提高该Cr－NbCr2合金的高温抗氧化性。由于铌和钽为同主族相邻周期元素，上述添加元素将有可能指导Ta－Cr系合金的合金化保护的进一步研究。

2.2 活性元素效应

实践中提高合金高温抗氧化性常用的方法是添加钇、铈等稀土活性元素。这些活性元素对合金氧化行为的作用机制通常为：提高Cr2O3膜与合金基体的粘附性；降低Cr2O3膜的生长速度；由Cr2O3膜的晶粒细化，促使Cr2O3膜生长偏向内扩散机制；在合金内铬含量减少的条件下仍能够促进生成Cr2O3膜[8]。 Cr－8Ta－5Mo－0.5Ti－3Si 合 金 在1 100℃时空气中氧化100h后，由于氧化膜破裂，单位面积减重10mg／cm2，在添加0.1%（原子分数）镧后单位面积增重2mg／cm2，表现出较好的高温抗氧化性，并且镧能在提高SiO2膜依附性的同时不会降低力学性能，与之类似，铈能增强氧化膜的黏附力，且同时添加硅能有效阻碍合金表面渗氮[19]。

与Laves相TaCr2合金相类似的另一种铬化物TiCr2合金Ti－18Cr在650～700℃经100h热暴露后，在外氧化层中形成较多孔洞，而添加0.04%的钇后，内氧化层与基体合金的界面上会出现锯齿状“栓接”，显著提高氧化膜的粘附性。另一方面，添加微量钇会改变生成的氧化物，在外氧化层中形成新的尖晶石型 Cr2TiO5和 Cr0.284Ti0.714O1.857复合型氧化物，这会显著提高氧原子对外扩散的阻碍能力[27－28]。也有研究发现稀土氧化物Y2O3能同样改善Laves相NbCr2合金的高温抗氧化性，原因是添加Y2O3会改变Cr2O3膜的生长机制，降低氧化膜的生长速率，减缓氧化膜内应力的产生，使膜在冷热交替时产生较小的应变能，进而延迟氧化膜发生剥落的时间[29]。除此之外，在空气中高温热暴露时，铬很容易形成Cr2N化合物被氮脆化，而添加Y2O3能同时抑制氮脆性现象。

3 涂层保护

合金化能调整合金成分和组织结构，提高自身的高温抗氧化能力，但是合金元素的添加量受到限制，添加量稍多会显著降低合金的力学性能，反之亦然，这种矛盾尚未解决。而金属表面涂层保护能兼顾Laves相铬化物高温抗氧化性及其他性能均在许可的范围之内，避开了合金化本身的局限性。但是，目前Ta－Cr系合金的抗氧化涂层研究非常少，一些对其他类似Laves相铬化物涂层的研究对Ta－Cr系合金的涂层保护有一定参考意义。He等人[30]对使用包埋法形成掺杂锗的硅化物涂层的Cr－12Nb－6Mo－1.5Al两相Cr－NbCr2合金进行1100 ℃ 时100h的氧化测试，发现合金的单位面积增重不超过5mg／cm2，未使用涂层的合金20h后就已达到25mg／cm2。含有25%～30%的Laves相Ti（Al，Cr）2的铝化物涂层Ti－55.1Al－19.9Cr合金在900℃时氧化400h和1 100℃时氧化100h的单位面积增重均不超过1mg／cm2，添加少量的铪、钇和硅后，单位面积增重均不超过0.5mg／cm2，其原因是在表面生成了层状的具有保护性的氧化铝，而抗氧化性较差的氧化钛基本上没有生成[31－32]。类似，陈云峰[33]等人使用 Al－8Si（质量分数／%）合金熔体对Ti3Al基合金表面进行液相Al－Si共渗硅处理，获得了主要由TiAl3及Ti－Si化合物组成的涂层，也是通过在表面生成致密的具有保护性的Al2O3提高基体的抗氧化性。

4 小结

尽管两相Cr－TaCr2合金在1 100℃下的抗氧化性能优于一般商用的形成Cr2O3保护层的合金，并因此被认为是最有研究价值的软第二相增韧Laves相合金，但高温抗氧化性仍不能达到其在航空航天领域实用化的要求[34－35]。 典型的形成Cr2O3保护层合金的抗氧化性能指标为在1 000～1 100℃下达到1 000～5 000h的长时间应用条件，更高的温度下Cr2O3会严重挥发且有很快的氧化生长速度。迄今为止，有关Ta－Cr系合金的高温抗氧化性的研究都集中在1 150℃以下，并且在氧化机制、合金化保护方面还不够系统和全面，在涂层方面则更加不足。为此，深入系统地探讨这类的高温下的氧化行为和规律，寻找合适的添加元素和添加量，尤其是探索和采用更加优良的涂层，将是今后为了提高合金抗氧化性研究工作的努力方向。针对Ta－Cr系合金的研究现状，对该合金的抗氧化性能提出下一阶段的性能目标是：1 150℃基体达到抗氧化级，1 250℃带涂层达到抗氧化级，1 350℃带涂层达到短时抗氧化级。

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