尖晶石结构NiCo2O4材料在超级电容器中的应用进展

金玉红，王 莉，尚玉明，高 剑，李建军,3，何向明,

（1清华大学核能与新能源技术研究院，北京市精细陶瓷重点实验室，北京 100084；2清华大学汽车工程系，汽车安全与节能国家重点实验室，北京 100084；3江苏华东锂电技术研究院，江苏 张家港 215600）

随着石油资源的逐渐枯竭和全球变暖的日趋严重，开发绿色、可持续和高效储存电能的装置成为世界各国高度关注的领域[1-3]。其中，超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的能量储存器件，具有功率密度高、充放电速度快、循环寿命长和维修成本低等优点，可作为备用电源或独立电源应用于通信工程、电力设备、交通运输和国防科技等领域[4-5]。当前对超级电容器的研究重点之一是寻找更为理想的电极材料。

在所有的电极材料中，Co3O4具有高理论比容量和易合成等优点，但是钴资源成本高且有毒，严重地影响它的实际应用。因此用便宜和环保的金属元素来部分取代Co元素，且能保证Co3O4材料的电化学性能。在这其中，NiCo2O4材料在结构上与Co3O4相似，但是与Co3O4相比，NiCo2O4材料中存在Ni2+/Ni3+和Co2+/Co3+固相氧化还原反应对，从而赋予NiCo2O4材料优异的电化学活性；并且与单金属氧化物Co3O4和NiO相比，尖晶石结构的NiCo2O4材料具有更高的导电性能、低毒和制备工艺简单等优点，其作为超级电容器电极材料的研究成为近年来的研究热点[6-11]。

本文以提高NiCo2O4材料的电化学性能为出发点，对国内外的文献进行总结，大体方向有以下3个方面：①制备不同形貌的NiCo2O4材料；②NiCo2O4材料与碳材料复合；③NiCo2O4材料负载在导电基体上。

1 钴酸镍晶体结构

图1是尖晶石型NiCo2O4晶胞晶体结构示意图。由图1可知，NiCo2O4材料结构由氧原子紧密堆积成尖晶石结构，Ni2+和Ni3+占据在八面体位置上，而Co2+和Co3+占据在四面体和八面体的位置上。因此，NiCo2O4材料又可表达为式(1)

图1 尖晶石型NiCo2O4晶胞晶体结构示意图[12]Fig.1 Crystal structure of NiCo2O4unit cell with the spinel structure[12]

2 钴酸镍（NiCo2O4）材料研究

通过不同的制备方法可以得到纳米片、类海胆结构、纳米棒、纳米管和类花状等不同形貌的NiCo2O4材料，从而赋予NiCo2O4材料不同的电化学性能，除了对制备方法的研究外，目前研究热点主要集中在对NiCo2O4材料表面进一步负载过渡金属氧化物、或者将其负载在碳材料表面以及将NiCo2O4材料负载在不同的导电基体上，目的是将NiCo2O4材料的电化学性能发挥到极致。

2.1 NiCo2O4材料可控形貌研究

目前制备NiCo2O4材料的方法主要是通过不同方法制备不同形貌的NiCo2O4材料前驱体，然后在空气中经过高温煅烧将前驱体转变成NiCo2O4材料。

在合成前驱体过程中加入不同表面活性剂、结构引导剂或一定结构的模板材料可以制备不同形貌的NiCo2O4材料。An等[13]在Ni和Co乙酸盐中加入PVP和乙二醇，通过溶剂热法制备三维NiCo2O4层状材料。花状结构NiCo2O4材料直径在500 nm左右，比表面积为212.6 m2/g。在1A/g和10 A/g下，比电容值分别为1191.2 F/g和755.2 F/g。在1 A/g下，循环1200次，容量值从1191.2 F/g变到933.6 F/g。Zhang等[14]利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）与Ni2+和Co2+配位效应作为封端剂，通过水热法和后续煅烧制备层状介孔尖晶石结构NiCo2O4材料。合成材料孔径分布在5～25 nm。与传统花状NiCo2O4材料相比，层状介孔NiCo2O4材料展现出更优异的电化学电容性能。在2 A/g下，比电容值是1619.1 F/g。NiCo2O4材料作为超级电容器电极材料，在碱性电解质中氧化还原反应如式(2)和式(3)所示

Jiang等[15]在混合溶剂（聚乙二醇-乙醇-水）中加入表面活性剂P123（聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，PEO-PPO-PEO）和乙酸，然后加入Ni和Co的硝酸盐，室温下搅拌10 min后，得到前驱体，然后通过高温热处理制备层状NiCo2O4多孔纳米线。所得复合材料具有优异的倍率性能，在1 A/g下，比电容值为743 F/g，在40 A/g时，容量值保持率为78.6%。经过3000次循环，容量值损失率仅为6.2%。Hsu等[16]在前驱体溶液中加入表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵，CTAB），通过热分解法制备介孔尖晶石结构NiCo2O4材料。研究发现，由于CTAB的加入，大大提高了NiCo2O4材料形貌的均一性和多孔性。这种多孔结构有利于离子的扩散，提高材料电化学电容性能，在2 mV/s下比电容值可以达到764 F/g，循环性能优异。Sun等[17]使用DNA分子作为模板，通过原位自组装法和后续热处理制备NiCo2O4纳米片。在4 A/g下，比电容是1468 F/g，在16 A/g，比电容值约可以保持为64.9%，说明材料具有高倍率性能。经过5000次循环后，容量值保持率为85.5%。DNA作为模板既可以作为NiCo2O4黏合剂，也可作为导电基体，促进电子从活性材料向集流体转移。

图2 （a～c）在反应液pH值为5.5、6.1和6.8时NiCo2O4材料的SEM图；（d～f）NiCo2O4材料从纳米棒、稻草捆变化到类海胆状示意图；（g）电流密度-比电容值关系图；（h）类海胆结构NiCo2O4材料循环性能和库仑效率[18]Fig.2 (a～c)SEM images of the NiCo2O4products obtained under a hydrothermal process with pH values of 5.5,6.1 and 6.8,respectively；(d～f)schematic illustrations of the growth mechanism of the urchin-like NiCo2O4nanostructures evolving from nanorods,straw bundles to urchin-like spheres；(g)variation of specific capacitance against current density；(h)cycling performance and columbic efficiency of the urchin-like NiCo2O4nanostructures[18]

由上可知，加入一定表面活性剂、结构引导剂和模板可以得到不同形貌的NiCo2O4材料，但是这些外来添加剂的加入，必然会带来合成过程中成本的增加以及工艺的复杂性（增加去除添加剂工艺）。Wang等[18]在无模板和催化剂下，通过水热法和后续热处理制备类海胆结构NiCo2O4材料。所合成的NiCo2O4材料是由纳米棒组成的类海胆形貌，纳米棒直径为100～200 nm，长度是2 μm。通过控制尿素的含量，提出这种海胆结构由溶液的pH值决定，随着pH值从5.5变化到6.8，材料的形貌由棒状、稻草捆状变化为类海胆结构[图2(a)～2(f)]。在电流密度为1 A/g和15 A/g时，所制备的类海胆结构NiCo2O4材料比电容值分别是1650 F/g和1348 F/g，在电流密度为8A/g时，经过2000次循环后，容量值损失率为 9.2%[图 2(g)～2(h)]。

目前，通过改变前驱体的制备方法也可以控制前驱体的形貌。

Wu等[19]通过溶胶-凝胶法制备NiCo2O4类珊瑚多孔结构、纳米颗粒和亚微米颗粒。研究结果表明，亚微米颗粒展现出最好的电化学电容性能，在电极装载率为5.6 mg/cm2时，比电容值为217 F/g，在600次循环后，容量值保持率为96.3%。Lei等[20]通过微波辅助法和高温热处理制备三维花状结构NiCo2O4微球。花状NiCo2O4微球是由厚度为15 nm的纳米片组成，孔径在5～10 nm的孔状材料，比表面积是148.5 m2/g。在1A/g下，所得复合材料的比电容值是1006 F/g，在8A/g下，循环1000次，容量值保持率为93.2%。

以下是通过不同方法制备的不同形貌的NiCo2O4材料在不同储能电池中的电化学性能见表1。

由表1可知，在NiCo2O4材料表面进一步通过负载过渡金属氧化物材料，可以通过协同效应和独特的核壳结构赋予新的复合材料更加优异的电化学性能。

2.2 NiCo2O4材料-碳材料复合材料研究

尽管NiCo2O4材料具有高比容量值，但是在使用过程中容量值衰减过快严重的影响应用。为了提高NiCo2O4材料能量密度、循环寿命和倍率性能，将NiCo2O4材料与不同碳材料，包括炭气凝胶、碳纳米管、碳纤维和石墨烯等复合成为一种好的方法。

表1 NiCo2O4材料制备方法及其在储能电池中的电化学性能表Table 1 Synthetic methods and electrochemical performance for the batteries

Zhang等[22]在两种不同添加剂（尿素和六次亚甲基四胺）添加下，通过简单溶液法和后续热处理在碳纤维表面负载两种结构NiCo2O4材料，分别是纳米棒（CNF@NiCo2O4NR）和纳米片（CNF@NiCo2O4NS）[图 3(a)～3(d)]。电化学测试结果表明，与CNF@NiCo2O4NR材料相比，CNF@NiCo2O4NS材料具有更好的电化学循环稳定性能[图3(e)～3(f)]。这主要是由于纳米片状的NiCo2O4具有更高的比表面积（CNF@NiCo2O4NR为 104.2 m2/g；CNF@NiCo2O4NS 为 142.6 m2/g）。并且纳米片的厚度比纳米棒直径小，超薄纳米片结构有利于电子和离子的迁移。

Wang等[23]在乙醇-水混合溶液中通过可控水解过程制备NiCo2O4-单壁碳纳米管（NiCo2O4-SWCNT）纳米复合材料。超细直径在6～10 nm的NiCo2O4纳米颗粒在SWCNT上形成。所得复合材料在高质量装载量下（3 mg/cm2）的比电容值仍然可以高达1642 F/g，经过2000次循环后，容量值保持率为94.1%。Chien等[24]通过两步湿化学法将3～5 nm的NiCo2O4纳米晶体负载到高比表面积和高导电性能的炭气凝胶表面。在1 mol/L的NaOH电解质中，电压为–0.05～0.5 V，在扫面速率为25 mV/s时，比电容值达到1700 F/g，尤其在500 mV/s时，所得的复合材料比电容值仍然可以保持在800 F/g。经过2000次循环后，电容值损失率只有2.4%。这种优异的电化学电容性能归因于炭气凝胶的介孔结构，保证了NiCo2O4材料在电化学反应中的充分利用。Wang等[25]利用对氨基苯甲酸（PABA）插层Co-Ni氢氧化物进行剥离得到带正电的氢氧化物与带负电的氧化石墨烯进行自组装，然后在200℃煅烧，得到NiCo2O4-石墨烯复合材料。在1 A/g和20 A/g下，初始比容量值分别为835 F/g和615 F/g。有趣的是，所得复合材料的比电容值随着循环次数的增加而增加，经过4000次循环，材料的比容量值保持在908 F/g，而初始容量值在800 F/g左右。

图3 （a～b）NiCo2O4纳米棒阵列/碳纤维复合材料TEM图，插图是对应图放大部分；（c～d）NiCo2O4纳米片/碳纤维复合材料TEM图；（e）在2 A/g下NiCo2O4纳米棒阵列/碳纤维复合材料循环性能图；（f）在2 A/g和5 A/g下NiCo2O4纳米片/碳纤维复合材料循环性能图[22]Fig.3 (a～b)Typical TEM images of crystalline NiCo2O4nanorod arrays/carbon nanofibers hybrid nanostructure,the inset in(a)is an enlarged view of corresponding FESEM image；(c～d)CNF@NiCo2O4NS hybrid nanostructures；(e)the capacitance cycling performance at a constant current density of 2A/g；(f)the capacitance cycling performance at constant current densities of 2A/g and 5A/g[22]

Wei等[26]通过微波辅助和冷冻干燥制备石墨烯-聚氨酯海绵三维孔状基体材料，通过水热方法和热处理制备NiCo2O4@石墨烯复合材料[图4(a)]。NiCo2O4纳米片与石墨烯纳米片相互缠绕，形成三维孔状结构[图4(b)～4(c)]，比表面积是194 m2/g。所得复合材料在1A/g下比电容值为778 F/g，在10A/g下可循环10000次[图4(d)～4(e)]。这种优异的电化学电容性能得益于高的导电性能和孔状结构。通过冷冻干燥可以形成大尺寸石墨烯片，有益于电子传递，孔状结构有利于离子扩散。He等[27]通过水热法和后续高温热处理制备NiCo2O4纳米线-石墨烯复合材料（NiCo2O4@RGO）。六亚甲基四胺作为结构引导剂和自组装剂来合成NiCo2O4纳米线。所得复合材料在1 A/g下比电容值为737 F/g，且在4 A/g下经过3000次循环电容值损失率只有6%。

NiCo2O4-碳复合材料所展现出的优异的电化学电容性能主要原因有：① 通过高导电性能的碳材料将NiCo2O4材料连接在一起，增加复合材料的导电性能；② 将NiCo2O4负载在碳材料表面，保证了NiCo2O4材料在电化学反应中的充分利用。

图4 （a）NiCo2O4@石墨烯复合材料制备过程示意图；（b）NiCo2O4@石墨烯复合材料SEM图；（c）NiCo2O4@石墨烯复合材料HRTEM图，插图是多晶NiCo2O4的SAED图；（d）比电容值和电流密度关系曲线；（e）在10 A/g下NiCo2O4@石墨烯复合材料循环性能图[26]Fig.4 (a)Synthesis process of NiCo2O4@graphene nanoarchitectures;(b)SEM image of foam-like hybrid NiCo2O4@graphene nanoarchitectures with hierarchical pores;(c)HRTEM images of NiCo2O4@graphene nanosheets.The inset SAED pattern can be fully indexed to polycrystalline NiCo2O4;(d)Specific capacitance vs.current density;(e)Capacity retention vs.cycle number up to 10000 cycles at 10 A/g[26]

2.3 NiCo2O4材料-导电基体结合研究

由于在电极制备过程中加入了导电剂和聚合物黏合剂，必然会导致电活性材料反应点减少。为了解决这个问题，将电活性材料直接负载在集流体上成为一种最好的方法。

Zhang等[28]利用六次亚甲基四胺作为封端剂，通过简单无模板溶液法和后续热处理在不同导电基体上（泡沫镍、钛箔、不锈钢箔和碳纸）负载介孔结构NiCo2O4纳米片[图5(a)～5(b)]。材料比表面积是112.6 m2/g，孔的尺寸分布在2～5 nm。以泡沫镍为例，所得的电极材料在1.8 mA/cm2和48.6 mA/cm2下，比电容值分别为3.51 F/cm2和1.37 F/cm2[图5(c)]。在充放电电流密度为8.5 mA/cm2和 25 mA/cm2时，经过3000次循环，电容值损失率分别为6.7%和17.1%[图5(d)]。这种优异的电化学性能主要是由于NiCo2O4纳米片介孔结构显著地增加电化学活性点，同时这种介孔结构加速电解质扩散，并且直接负载在导电基体上的NiCo2O4纳米片赋予其优异的导电性能和力学性能。

Shen等[29]在表面活性剂（十六烷基三甲基溴化铵）辅助下，通过水热法将镍钴前驱体负载在碳布上，经过300℃煅烧，将前驱体转变为介孔结构NiCo2O4纳米线阵列。作为超级电容器电极材料，在1、2、4、8和20 A/g下，所得材料的比电容值分别为1283、1258、1188、1102和1010 F/g。经过5000次循环后，比容量值几乎没有衰减。

图5 （a～b）NiCo2O4纳米片循环3000次后FESEM图；（c）比电容值和电流密度关系曲线；（d）在电流密度分别是8.5、25mA/cm2下循环性能曲线[28]Fig.5 (a～b)FESEM images of the NiCo2O4nanosheets on Ni foam after cycling for3000 cycles with a current density of 25 mA/cm2；(c)the calculated capacitance as a function of current density；(d)the capacitance as a function of cycle numberat constant current densities of 8.5、25 mA/cm2[28]

Yuan等[30]通过电沉积法将Ni-Co氢氧化物负载在泡沫镍表面，经过后续高温煅烧，将前驱体转变为超薄介孔结构NiCo2O4纳米片材料。电沉积过程主要是当电流通过含有Ni2+和Co2+金属离子硝酸盐的电解液时，NO3-在正极表面被还原产生氢氧根，具体反应化学方程式如式(4)～式(5)所示

生成的NixCo2x(OH)6x经过后续的高温煅烧转化成NiCo2O4材料，如式(6)所示

所得纳米片材料厚度只有几个纳米，孔径分布在2～5 nm。在电流密度20 A/g下，比电容值可达到1450 F/g。在不同电流密度下（从2 A/g变化到20 A/g）循环2300次，然后回到2 A/g后，比容量值仍可保持在初始容量值（2278 F/g）的94%。Zhang等[31]通过溶液法和后续热处理将NiCo2O4纳米针阵列负载在泡沫镍上。这种NiCo2O4-泡沫镍电极材料展现出很好的电化学电容性能。在1.11、2.78、5.56、11.15和22.24 mA/cm2下，比面积容量值分别为3.12、1.44、0.99、0.79和0.59 F/cm2。经过2000次循环后，容量值损失率为10.6%。Lu等[32]通过电沉积法在Ti片上负载ZnO微棒阵列，以此为模板通过二次电沉积法制备ZnO@Ni(OH)2/Co(OH)2微棒阵列，然后通过NaOH将ZnO去除，在空气气氛300℃煅烧2 h，可得到NiCo2O4纳米片@空心微棒阵列结构材料。以活性炭为负极，所得材料为正极，进行电化学性能测试，结果表明在5 mV/s下，这种非对称超级电容器展现出高比容量值70.04 F/g，能量密度为15.42 W·h/kg，在2500次循环后，容量值几乎没有损失。Padmanathan等[33]分别采用NiCl2和CoCl2、Ni(NO3)2和Co(NO3)2作为镍源和钴源，通过水热法和后续高温煅烧在碳纤维布上负载尖晶石结构NiCo2O4材料。研究发现，通过硝酸盐作为起始物可以得到纳米片网状结构，氯化物可以得到纳米片状结构。电化学测试结果表明纳米片网状结构NiCo2O4材料在5 A/g时，最大比电容值为1225 F/g，然而纳米片状结构NiCo2O4材料在1 A/g时仅为844 F/g。从这些数据可以看出，在起始物种不同时，阴离子会影响金属氧化物的增长动力学。Qian等[34]通过电沉积和后续高温热处理在导电基体不锈钢片和ITO上制备不同形貌的NiCo2O4材料。电镜结果给出在不锈钢片表面可以得到更薄的NiCo2O4纳米片阵列。在不锈钢片负载的NiCo2O4具有高比表面积（119 m2/g）。通过电催化性能结果证明，与Co3O4和NiO相比，该NiCo2O4材料具有更高的电催化活性、低过电位和更好的稳定性能。在不锈钢片表面负载NiCo2O4的形貌与ITO表面不同主要是由于：① 不锈钢片导电性能优于ITO，基体导电性能影响电沉积速率，进而影响最终沉积物形貌；② 在不锈钢片和ITO上的电沉积电流不同，研究发现在不锈钢片上稳定电沉积电流高于ITO，这种高电沉积电流造成高形核和增长速率；③ 电沉积基体的微结构也会影响最终沉积物形貌，三维结构不锈钢片在基体和沉积膜之间提供紧密吸引力，从而影响沉积物形核和增长速率。Deng等[35]通过溶剂热和后续热处理在碳纤维布上负载三维超薄介孔NiCo2O4纳米片，在20 A/g下，该材料具有高比电容值999 F/g。在10 A/g下循环3000次，容量值损失率是15.6%。Liu等[36]通过研究不同水热时间和后续高温热处理法在泡沫镍基体上制备NiCo2O4材料。研究发现在水热时间为8 h时，NiCo2O4材料在泡沫镍上的形貌是纳米片-纳米线多重结构阵列。在电流密度为2 A/g下，所得材料的比电容值可达1089 F/g。经过8000次循环后，容量值保持率为97.2%。不同方法在不同基体上负载不同形貌的NiCo2O4材料的电化学性能，见表2。

表2 不同方法在不同基体上负载不同形貌NiCo2O4材料电化学性能表Table 2 Different morphology and methods of NiCo2O4on the different conductive substrates

通过以上分析，与NiCo2O4材料相比，在不同导电基体上负载NiCo2O4材料具有超高的电化学性能，这主要是由于：① NiCo2O4材料在导电基体上形成三维阵列结构，增加与电解质接触电化学活性面积，从而充分地发挥NiCo2O4材料赝电容反应；② NiCo2O4材料负载在导电基体上，确保了NiCo2O4材料与导电基体紧密接触，从而赋予电极材料优异的导电性能；③ 介孔结构NiCo2O4材料阵列是由无数的高结晶度NiCo2O4纳米颗粒构成，抑制了NiCo2O4材料在电化学反应过程中的体积变化；④ 无导电添加剂和聚合物黏合剂的加入，使得制备出的电极表面只有NiCo2O4材料与电解质接触，从而增加NiCo2O4材料在电化学反应中的赝电容反应，增加NiCo2O4材料电容性能，从商业化出发，这种方法大大降低了成本，为NiCo2O4材料商业化提供了一种好的方法。

在上述方法的前提下，目前，为了进一步增加NiCo2O4材料-导电基体的电容性能，Liu等[39]采用两步溶液法在泡沫镍基体上负载NiCo2O4@NiCo2O4核/壳纳米片阵列[图 6(a)～6(b)]。与 NiCo2O4纳米片相比，核壳结构NiCo2O4@NiCo2O4纳米片阵列电极具有更好的电化学性能，在电流密度5 mA/cm2下，可获得最高比电容值2.20 F/cm2，经过4000次循环，容量值仍然可以保持在2.17 F/cm2[图6(c)]。这种优异的电化学性能主要是由于核壳结构提供快速的电子和离子转移和更多的电化学活性反应点。

Yu等[40]首先通过水热法在泡沫镍上制备Ni-Co前驱体，然后通过第二步水热法将MnO2负载在Ni-Co前驱体表面，最后经过350℃煅烧2 h，得到NiCo2O4@MnO2核壳结构。泡沫镍负载NiCo2O4@MnO2核壳结构材料在电流密度为2、5、10、20mA/cm2时，比面积容量值分别为3.31、2.54、2.06和1.66F/cm2。而只有NiCo2O4时，在2 mA/cm2和20 mA/cm2下比面积容量值分别为2.01F/cm2和1.05F/cm2。

图6 （a）在泡沫镍基体上制备NiCo2O4@NiCo2O4核-壳纳米片阵列示意图；（b）NiCo2O4@NiCo2O4核-壳纳米片阵列SEM图；（c）在0～0.5V电流密度是5mA/cm2时，NiCo2O4纳米片和NiCo2O4@NiCo2O4核-壳纳米片阵列电极循环性能曲线[39]Fig.6 (a)Schematic illustration of the two-step synthesis of NiCo2O4@NiCo2O4core/shell nanoflake arrays directly on Ni foam substrate；(b)SEM images of the NiCo2O4@NiCo2O4core/shell nanoflake arrays；(c)areal specific capacitance as a function of cycle number of the bare NiCo2O4nanoflake and NiCo2O4@NiCo2O4core/shell nanoflake array electrodes between 0 and 0.5 V at a current density of 5 mA/cm2[39]

Cai等[41]通过两步水热法和后续热处理在泡沫镍上形成NiCo2O4纳米线，然后在纳米线上负载CoMoO4片。这种独特的NiCo2O4@CoMoO4核壳结构赋予超高比面积电容。在电流密度为10mA/cm2下，NiCo2O4@CoMoO4（8、12和18 h）材料比面积电容值分别为8.19、12.08和14.67 F/cm2，而纯NiCo2O4电极材料只有1.42 F/cm2。Yang等[42]通过化学法在100℃反应6 h，在碳布上负载Ni-Co前驱体，然后在空气中煅烧，得到NiCo2O4/碳布复合材料。通过简单化学水浴沉积法和后续热处理将NiO纳米片负载在NiCo2O4/碳布复合材料上，得到了NiCo2O4@NiO/CC复合材料。由于协同效应，自组装电容器展现出较高的赝电容性能。在5 mA/cm2下，比电容值为1792 F/g，经过5000次循环，容量保持率为87.5%。

图7 （a）电沉积装置示意图；（b）CNTs/NiCo2O4核壳结构制备示意图；（c）所制备材料煅烧前后颜色变化图；（d）CNTs/NiCo2O4核壳结构FESEM图；（e）比电容值vs.放电电流密度图[43]Fig.7 (a)Schematic of the apparatus for electrochemical deposition；(b)Schematic illustration of the formation process of vertically aligned CNTs/NiCo2O4core/shell structure；(c)Digital photos of SS substrate-supported bare vertically aligned CNTs after depositing the bimetallic(Ni,Co)hydroxide precursor followed by the annealing in air；(d)FESEM images for the 3D vertically aligned CNTs/NiCo2O4core/shell structure；(e)Calculated specific capacitance as a function of current density[43]

Liu等[43]通过电化学沉积法在三维碳纳米管阵列上负载Ni-Co氢氧化物前驱体，然后经过高温煅烧，得到碳纳米管阵列-NiCo2O4核壳结构[图7(a)～7(d)]。在电流密度为1 A/g下，所得复合材料的比电容值是695 F/g。在电流密度增加到20 A/g时，比电容值为576 F/g。在4A/g下循环1500次，比电容值保持率为91%[图7(e)]。Zhou等[44]通过简单水热法和后续热处理制备两种核壳结构的复合材料，NiCo2O4纳米片@NiCo2O4纳米棒核壳结构复合材料和NiCo2O4纳米片@NiO纳米片核壳结构复合材料。在0.5 A/g时，所得的NiCo2O4@NiCo2O4层状材料和NiCo2O4@NiO材料的比电容值分别为1925 F/g和2210 F/g，具有很好的倍率性能和超高的循环稳定性能。

综上分析，在NiCo2O4材料-导电基体上进一步在NiCo2O4材料表面负载具有赝电容效应的电极材料，不仅具有NiCo2O4材料-导电基体的优点，且对于其电化学电容性能的提高确实有效。这主要是由于：① 具有赝电容效应的电极材料包覆在NiCo2O4材料的表面确保快速可逆法拉第反应的发生，且缩短离子扩散路径，保证NiCo2O4材料的结构稳定性；② 核壳结构NiCo2O4材料和负载在其表面的电极材料均为良好的赝电容材料，从而赋予该复合材料更加丰富的电化学赝电容反应。

3 挑战与展望

本文对NiCo2O4材料在超级电容器中的研究现状进行了简要综述。研究发现，将NiCo2O4材料负载在三维网状导电基体（泡沫镍、三维网状结构石墨烯等）上，对其改性（在NiCo2O4材料表面负载其它的过渡金属氧化物或硫化物）、发挥协同优势将是今后的研究重点。但是，作为商业化的产品仍然面临着很大的挑战。

（1）根据已报道的NiCo2O4材料测试结果，通过比对，发现有些数据相差很大，除了与实验方法有关外，还与测试方法、测试环境和测试仪器均有关，这些都会造成实验结果的不同。因此，有必要建立一个标准来评价NiCo2O4材料作为超级电容器电极材料的电化学性能。

（2）NiCo2O4材料结构-性能之间关系需要进一步深入研究。

（3）建立理论模拟和数学模型来预测最优NiCo2O4材料结构，减少实验次数，以达到最佳电化学性能。如果未来能很好地解决这些挑战，势必会为NiCo2O4材料在超级电容器中的应用带来很好的发展前景。

[1]Dunn B，Kamath H，Tarascon J M.Electrical energy storage for the grid：A battery of choices[J].Science，2011，334（6058）：928-935.

[2]Jiang J，Li Y，Liu J，Huang X，Yuan C，Lou X W.Recent advances in metal oxide-based electrode architecture design for electrochemical energy storage[J].Adv.Mater.，2012，24（38）：5166-5180.

[3]Bruce P G，Freunberger S A，Hardwick L J，Tarascon J M.Li-O2and Li-S batteries with high energy storage[J].Nat.Mater.，2012，11（1）：19-29

[4]Simon P，Gogotsi Y.Materials for electrochemical capacitors[J].Nat.Mater.，2008，7（11）：845-854.

[5]Aricò A S，Bruce P，Scrosati B，Tarascon J M，Schalkwijk W.Nanostructured materials for advanced energy conversion and storage devices[J].Nat.Mater.，2005，4（5）：366-377.

[6]Wang X，Liu W S，Lu X，et al.Dodecyl sulfate-induced fast faradic process in nickel cobalt oxide–reduced graphite oxide composite material and its application for asymmetric supercapacitor device[J].J.Mater.Chem.，2012，22（43）：23114-23119.

[7]Li Y，Hasin P，Wu Y.NixCo3-xO4nanowire arrays for electrocatalytic oxygen evolution[J].Adv.Mater.，2010，22（17）：1926-1929.

[8]Zhang G，Xia B Y，Wang X.Strongly coupled NiCo2O4-rGO hybrid nanosheets as a methanol-tolerant electrocatalyst for the oxygen reduction reaction[J].Adv.Mater.，2014，26（15）：2408-2412.

[9]Zhang D，Yan H，Lu Y，Qiu K，Wang C，Tang C，Zhang Y，Cheng C，Luo Y.Hierarchical mesoporous nickel cobaltite nanoneedle/carbon cloth arrays as superior flexible electrodes for supercapacitors[J].Nanoscale Res.Lett.，2014，9（1）：1-9.

[10]Zhang H，Qiao H，Wang H Y，Zhou N，Chen J，Tang Y G，Li J，Huang C.Nickelcobaltoxide/carbon nanotubeshybrid asa high-performance electrocatalyst for metal/air battery[J].Nanoscale，2014，6（17）：10235-10242.

[11]Yuan C，Wu H B，Xie Y，Lou X W.Mixed transition-metal oxides：Design,synthesis,and energy-related applications[J].Angew.Chem.Int.Edit.，2014，53（6）：1488-1504.

[12]Wu Z，Zhu Y，Ji X.NiCo2O4-based materials for electrochemical supercapacitor[J].J.Mater.Chem.A，2014（2）：14759-14772.

[13]An C，Wang Y，Huang Y，Xu Y，Xu C，Jiao L，Yuan H.Novel three-dimensional NiCo2O4hierarchitectures：Solvothermal synthesis and electrochemical properties[J].Cryst.Eng.Comm.，2014，16（3）：385-392.

[14]Zhang Y，Ma M，Yang J，Su H，Huang W，Dong X.Selective synthesis of hierarchical mesoporous spinel NiCo2O4for high-performance supercapacitors[J].Nanoscale，2014，6（8）：4303-4308.

[15]Jiang H，Ma J，Li C.Hierarchical porous NiCo2O4nanowires for high-rate supercapacitors[J].Chem.Commun.，2012，48（37）：4465-4467.

[16]Hsu C T，Hu C C.Synthesis and characterization of mesoporous spinel NiCo2O4using surfactant-assembled dispersion for asymmetric supercapacitors[J].J.Power Sources，2013，242：662-671.

[17]Sun Y，Xiao X，Ni P，Shi Y，Dai H，Hu J，Wang Y，Li Z，Li Z.DNA-templated synthesis of nickel cobaltite oxide nanoflake for high-performance electrochemical capacitors[J].Electrochim.Acta，2014，121：270-277.

[18]Wang Q，Liu B，Wang X，Ran S，Wang L，Chen D，Shen G.Morphology evolution of urchin-like NiCo2O4nanostructures and their applications as pseudo capacitors and photo electrochemical cells[J].J.Mater.Chem.，2012，22（40）：21647-21653.

[19]Wu Y Q，Chen X Y，Ji P T，Zhou Q Q.Sol-gel approach for controllable synthesis and electrochemical properties of NiCo2O4crystals as electrode materials for application in supercapacitors[J].Electrochim.Acta，2011，56（22）：7517-7522.

[20]Lei Y，Li J，Wang Y，et al.Rapid microwave-assisted green synthesis of 3D hierarchical flower-shaped NiCo2O4microsphere for high-performance supercapacitor[J].ACS Appl.Mater.Inter.，2014，6（3）：1773-1780.

[21]Zhou W，Kong D，Jia X，Ding C，Cheng C，Wen G.NiCo2O4nanosheet supported hierarchical core-shell arrays for high-performance supercapacitors[J].J.Mater.Chem.A，2014，2（18）：6310-6315.

[22]Zhang G，Lou X W D.Controlled growth of NiCo2O4nanorods and ultrathin nanosheets on carbon nanofibers for high-performance supercapacitors[J].Sci.Rep.，2013（3）：1-6.

[23]Wang X，Han X，Lim M，Singh N，Gan C L，Jan M，Lee P S.Nickel cobalt oxide-single wall carbon nanotube composite material for superiorcycling stability and high-performance supercapacitor application[J].J.Phys.Chem.C，2012，116（23）：12448-12454.

[24]Chien H C，Cheng W Y，Wang Y H，Lu S Y.Ultrahigh specific capacitances for supercapacitors achieved by nickel cobaltite/carbon aerogel composites[J].Adv.Funct.Mater.，2012，22（23）：5038-5043.

[25]Wang H W，Hu ZA，Chang Y Q，Chen Y L，Wu H Y，Zhang Z Y，Yang Y Y.Design and synthesis of NiCo2O4-reduced graphene oxide compositesforhigh performance supercapacitors[J].J.Mater.Chem.，2011，21（28）：10504-10511.

[26]Wei Y，Chen S，Su D，Sun B，Zhu J，Wang G.3D mesoporous hybrid NiCo2O4@graphene nanoarchitectures as electrode materials for supercapacitors with enhanced performances[J].J.Mater.Chem.A，2014，2（21）：8103-8109.

[27]He G，Wang L，Chen H，Sun X，Wang X.Preparation and performance of NiCo2O4nanowires-loaded graphene as supercapacitor material[J].Mater.Lett.，2013，98：164-167.

[28]Zhang G，Lou X W D.General solution growth of mesoporous NiCo2O4nanosheets on various conductive substrates as high-performance electrodes for supercapacitors[J].Adv.Mater.，2013，25（7）：976-979.

[29]Shen L，Che Q，Li H，Zhang X.Mesoporous NiCo2O4nanowire arrays grown on carbon textiles as binder-free flexible electrodes for energy storage[J].Adv.Funct.Mater.，2014，24（18）：2630-2637.

[30]Yuan C，Li J，Hou L，Zhang X，Shen L，Lou X W.Ultrathin mesoporous NiCo2O4nanosheets supported on Ni foam as advanced electrodes for supercapacitors[J].Adv.Funct.Mater.，2012，22（21）：4592-4597.

[31]Zhang G Q，Wu H B，Hoster H E，Chan-Park M B，Lou X W.Single-crystalline NiCo2O4nanoneedle arrays grown on conductive substrates as binder-free electrodes for high-performance supercapacitors[J].Energ.Environ.Sci.，2012，5（11）：9453-9456.

[32]Lu X F，Wu D J，Li R Z，Li Q，Ye S H，Tong Y X，Li G R.Hierarchical NiCo2O4nanosheets@ hollow microrod arrays for high-performance asymmetric supercapacitors[J].J.Mater.Chem.A，2014，2（13）：4706-4713.

[33]Padmanathan N，Selladurai S.Controlled growth of spinel NiCo2O4nanostructures on carbon cloth as a superior electrode for supercapacitors[J].RSC Adv.，2014，4（16）：8341-8349.

[34]Qian L，Gu L，Yang L，Yuan H，Xiao D.Direct growth of NiCo2O4nanostructures on conductive substrates with enhanced electrocatalytic activity and stability for methanol oxidation[J].Nanoscale，2013，5（16）：7388-7396.

[35]Deng F，Yu L，Cheng G，Lin T，Sun M，Ye F，Li Y.Synthesis of ultrathin mesoporous NiCo2O4nanosheets on carbon fiber paper as integrated high-performance electrodes for supercapacitors[J].J.Power Sources，2014，251：202-207.

[36]Wu T，Li J，Hou L，Yuan C，Yang L，Zhang X.Uniform urchin-like nickel cobaltite microspherical superstructures constructed by one-dimension nanowires and their application for electrochemical capacitors[J].Electrochim.Acta，2012，81：172-178.

[37]Zhang D，Yan H，Lu Y，Qiu K，Wang C，Tang C，Zhang Y，Cheng C，Luo Y.Hierarchical mesoporous nickel cobaltite nanoneedle/carbon cloth arrays as superior flexible electrodes for supercapacitors[J].Nanoscale Res.Lett.，2014，9：139-147.

[38]Shen L，Che Q，Li H，Zhang X.Mesoporous NiCo2O4nanowire arrays grown on carbon textiles as binder‐free flexible electrodes for energy storage[J].Adv.Funct.Mater.，2014，24（18）：2630-2637.

[39]Liu X，Shi S，Xiong Q，Li L，Zhang Y，Tang H，Gu C，Wang X，Tu J.Hierarchical NiCo2O4@NiCo2O4Core/shell nanoflake arrays ashigh-performancesupercapacitor materials[J].ACS Appl.Mater.Inter.，2013，5（17）：8790-8795.

[40]Yu L，Zhang G，Yuan C，Lou X.Hierarchical NiCo2O4@MnO2core-shell heterostructured nanowire arrays on Ni foam as high-performance supercapacitor electrodes[J].Chem.Commun.，2013，49（2）：137-139.

[41]Cai D，Liu B，Wang D，Wang L，Liu Y，Wang R，Li Q，Wang T.Construction of unique NiCo2O4nanowire@CoMoO4nanoplate core/shell arrays on Ni foam for high areal capacitance supercapacitors[J].J.Mater.Chem.A，2014，2（14）： 4954-4960.

[42]Yang W，Gao Z，Ma J，Zhang X，Wang J，Liu J.Hierarchical NiCo2O4@NiO core-shellhetero-structured nanowirearrayson carbon cloth for a high-performance flexible all-solid-state electrochemical capacitor[J].J.Mater.Chem.A，2014，2（5）：1448-1457.

[43]Liu W，Lu C，Liang K，Tay B K.A three dimensional vertically aligned multiwall carbon nanotube/NiCo2O4core/shell structure for novel high-performance supercapacitors[J].J.Mater.Chem.A，2014，2（14）：5100-5107.