易切削黄铜研究现状及发展

2015-09-19张曦吴华敏李华清陈忠平向朝建

有色金属加工 2015年2期

张曦，吴华敏，李华清，陈忠平，向朝建

(1.苏州有色金属研究院有限公司(江苏省铜合金材料工程技术研究中心)，江苏苏州215026;2.东北农业大学工程学院，黑龙江哈尔滨150030)

1 铅黄铜

铅黄铜切削性能、加工性能、耐磨性能优良，成本较低，广泛应用于电子、电器、水暖阀体、锁具、接插件和儿童玩具等领域，是目前应用最广泛的铜合金，约占全部铜合金数量的80%［1］。

铅几乎不固溶于黄铜合金中，主要以独立相存在于Cu-Zn固溶体的晶界处。大量游离的铅质点弥散分布于黄铜基体，当铅黄铜被切削时，这些弥散的铅颗粒易于断裂而使切屑断裂。而且，铅颗粒较软，可使刀头磨损减少到最低;铅的熔点低(327.5℃)，在刀头与切屑接触时局部受热而瞬间熔化，有助于改变切屑的形状，并起到润滑工具的作用，从而获得良好的切削性能。铅黄铜中铅含量一般不大于3%，超过3%时不但对合金切削性能没有改善作用，反而会降低冷、热加工性能。表1为GB/T 5231-2012规定的我国部分铅黄铜成分。

表1 我国部分铅黄铜化学成分(质量分数，%)Tab.1 Chemical composition of some leaded brass in China(wt.%)

铅黄铜形状大多为棒材，直径小至1～5mm，大至 100mm以上，除圆棒外，有方、矩、六角和拉花棒。铅黄铜中切削性能最好的是HPb62-3(C36000)，规定其切削性为100，其他黄铜切削性均以此为基准;应用最广泛的是HPb59-1，其铅含量适中，切削性能80，原料成本低，且可大量吃废料，冷热加工性好，可通过砂型、糠模、铁模、连铸等方式铸造，趁热轧、热挤、冷轧、冷拉等成型，加工温度范围宽、塑性好，制造成本低［2］。

2 无铅易切削黄铜

铅是对人体有毒的元素，可以对人体造成很多危害，如破坏造血系统、损伤大脑中枢及周围神经系统、影响消化系统功能、抑制免疫系统功能等。目前民用及工业供水系统的铜合金管件仍然大量采用铅黄铜铸造而成，在供水过程中铅会部分溶解于水，导致水中的铅含量达到50mg/L以上。此外，用于制造手表、电器和儿童玩具等的铅黄铜，在这些器件报废之后，往往作为垃圾丢弃，只有少量会被回收再利用。在垃圾场内，铅析出从而污染了土壤、水源;焚烧垃圾时，铅蒸汽扩散到大气当中，对环境造成一定的污染。

随着人们环保意识的逐渐增强，各国政府相继出台了限制铅黄铜合金制品使用的法律法规，严格限制了其应用范围。美国NSF、日本JIS、德国DIN50930及欧盟的相关标准及法令规定，水中铅溶出标准不大于0.01mg/L［3］;欧盟议会和欧盟理事会于2003年1月通过的RoHS指令规定，电子产品中铅的最大允许含量为0.1%［4］;中国2007年3月1日起实行的《电子信息产品污染控制管理办法》(信息产业部第39号令)，明确规定限制铅在电子信息产品中的使用。

以环保元素替代铅，开发无铅易切削黄铜，已成为黄铜产业发展的必然趋势。对黄铜切削性有益的元素，按其在铜中的分布形式，可分为3类［5］，见表2。

表2 改善黄铜切削性的元素Tab.2 Elements to improve the cuttability of brass

其中，第Ⅱ类中的硫、氧对合金加工性能和使用性能有害，基本不采用，故铅的替代元素主要集中于其他两个种类。近年来，为了适应国内外市场竞争的需要，我国企业与科研院所陆续开发研制了铋黄铜、硅黄铜、锑黄铜、镁黄铜、锑镁黄铜、石墨黄铜和磷钙黄铜等无铅黄铜，其中在市场上获得较广泛应用、形成一定规模生产的有铋黄铜、硅黄铜等［6］。

2.1 铋黄铜

铋是一种绿色金属，无毒，对环境、人体没有任何危害，本身性脆，在元素周期表中与铅的位置很接近，其熔点比铅低。铋是铅的理想替代者，铋黄铜是目前研究最多，且最接近实用的无铅黄铜。

铋与铅一样，在黄铜熔体中的溶解度很大，而固溶度几乎为零，因此铋黄铜在凝固时，铋也会和铅一样形成弥散的颗粒状分布。然而，铋黄铜的切削性能不及铅黄铜，只能达到铅黄铜的80%左右［7］。这是因为，铅的表面张力大于铋，常以不连续点状分布于晶界，且两相黄铜中发生相转变时，铅质点会被卷入晶内，对切削性能有利;另外，由于铅为立方晶体结构，而铋为六方或斜方晶体结构，滑移性不及铅，故在润滑性能方面铋黄铜不如铅黄铜。

由于表面张力较小，铋以薄膜状分布于黄铜晶界，使合金产生热脆和冷脆。因此，在普通黄铜中单独添加铋，会降低黄铜的冷热加工性能和塑性，导致合金热锻温度变窄，对应力腐蚀具有较高的敏感性，故必须同时添加部分微量元素，如硒、锡、铝、锰、磷、混合稀土等，以改善单独添加铋所带来的负面影响，同时改善其使用性能［8］。

目前国际铋黄铜以美国开发的C89xxx系列为代表［9］，切削性能可达70～85，其典型合金牌号及化学成分见表3。

此外，国外开发铋黄铜的企业还有德国梦境、日本三越、日本基茨等，国内则主要有中南大学、四川大学、江西铜业、宁波博威、浙江海亮、厦门路达等，表4为国内部分铋黄铜化学成分。

表3 美国铋黄铜牌号及典型成分(质量分数，%)Tab.3 Designation and typical composition of bismuth brass in America(wt.%)

注:Ni+Co总含量为1.0。

表4 国内部分铋黄铜化学成分(质量分数，%)Tab.4 Chemical composition of some bismuth brass in China(wt.%)

然而，铋的熔点较低，铋黄铜在300～450℃存在热脆区，当其元素配比或工艺不合理时，在铸造和热加工过程中易产生热裂现象。铋黄铜钎焊时产生的焊接应力也往往导致材料开裂，严重影响焊缝的可靠性。由于铋比铅价格高，且铋黄铜对生产原料中的铅含量有严格限制，要求比铅黄铜高得多，直接增加了铋黄铜的原料成本，为其使用和推广带来困难。

我国铋资源得天独厚，其工业储量和远景储量均居世界第一位，为研制含铋易切削黄铜提供了有利条件。

2.2 硅黄铜

在β+γ双相黄铜中，以硅元素作为变质剂，能使γ相变得细小且分布均匀，起到类似于铅黄铜中游离铅质点的断屑作用。并且由于在结晶过程中β相与γ相收缩率不同，在β相与γ相之间存在微小空洞，也能起到断屑作用。但是由于γ相比铅硬得多，润滑和断屑作用比铅弱，故以硅代铅的黄铜的切削性能弱于铅黄铜。日本三菱公司开发了系列硅黄铜合金，并在中国山东设厂开展尝试性生产。庞晋山等以Si代Pb，制得的无铅易切削黄铜切削性能只能达到HPb59-1的70% ～80%，且刀具磨损较大［10］。

表5为国内外部分硅黄铜化学成分。目前无铅易切削硅黄铜基本上有两个发展方向，一是高铜低锌，以C69300和C87850为代表，综合性能优越，但金属原材料成本很高，不适于大规模生产应用;另一方向为低铜高锌，切削性能不如前者，但在生产成本上具有较大优势，国内已研发成功并在生产中大规模使用的有厦门路达公司的高锌硅黄铜合金。该产品是以资源丰富的Si、P为主要添加元素，具有优良的工艺性能、机械性能和防脱锌腐蚀性能，卫浴水系统24种金属溶出符合国际通用标准，满足了该领域对环保合金产品的需求。该合金于2009年1月顺利通过中国有色金属工业协会的科技成果鉴定，6月在美国铜业发展协会(CDA)成功注册了铜合金牌号C68350(锻造用)和 C85550(铸造用)。

表5 国内外部分硅黄铜化学成分(质量分数，%)Tab.5 Chemical composition of some silicon brass at home and abroad(wt.%)

硅在黄铜基体中有一定固溶度，且随温度提高而增大，故硅黄铜不存在热脆区，具有良好的热加工性能、热锻性、铸造性及焊接性能。此外，硅黄铜塑性较好，铸造和加工过程中的残余应力低，抗脱锌、抗应力腐蚀性能均较理想，相比于铋黄铜具有较大优势。目前我国市场上应用较多的是HSi80-3和HSi75-3(成分与C69300相近)，主要用于水龙头、水表、铜管接头等水暖零件及复杂锻件等。

硅黄铜也有一些不足之处，主要表现为:1)切削性能欠佳，不适用于对切削性能要求高的行业，如汽配的气门芯、电子行业零件、首饰零件等;2)导电率较低，不宜用于制作电器接插件，很大程度上限制了其应用;3)材料成本偏高，主要因为其铜含量一般较高。

2.3 锑、镁黄铜

镁、锑部分固溶于铜，且能与铜发生共晶反应，生成金属间化合物。它们固溶于铜时产生的固溶强化效果不明显，金属间化合物性脆而不硬，使其弥散分布于两相黄铜中，可能获得良好的切削性能。

锑黄铜具备较好的切削性能、铸造性能、加工性能，国内已经研究并少量生产。在其中加入硼、钙等，可以提高锑黄铜的抗脱锌腐蚀性能。宁波博威集团与中南大学共同拥有三项锑黄铜专利，博威还成功申请了区别于国内外专利的Cu-Zn-Sb创新型发明专利，已于2005年11月发布公开，受到了国内外同行的密切关注。表6为国内开发的部分锑黄铜的化学成分。

表6 内典型锑黄铜成分(质量分数，%)Tab.6 Typical composition of stibium brass in China(wt.%)

锑是有毒重金属，且锑黄铜在自然条件下会发生室温脆化，加上批量生产的难度、物料管理与回收利用的矛盾，暂时还没有得到广泛应用。另外，锑在水中浸出量易超出ANSI/NSF61饮用水质标准，使其难以应用于饮用水系统。

镁的资源丰富，开发镁黄铜符合我国国情，有很好的经济效益。国内中南大学、宁波博威集团等开发了部分镁黄铜，其化学成分列于表7。镁黄铜在熔炼过程中容易发生氧化、吸气等，使其熔炼工艺复杂，且关于镁黄铜中化合物种类、性质、形态及分布的控制技术等基础性问题仍需进一步研究，使其应用受到很大限制，目前仍处于小批量实验状态。

表7 国内典型镁黄铜成分(质量分数，%)Tab.7 Typical composition of magnesium brass in China(wt.%)

锑、镁同时加入普通黄铜，三者形成复杂的金属间脆性化合物，均匀分布于基体中，既改善了切削性，又弥补了锑黄铜、镁黄铜力学性能的不足。浙江科宇(联合浙江海亮)、中南大学均曾开发出镁锑黄铜;华南理工大学朱权利［11］等人开发的镁锑黄铜，力学性能与HPb59-1黄铜相当，耐腐蚀性能略优，切削性能与德国制造的无铅易切削黄铜接近，可以替代HPb59-1黄铜。国内部分镁锑黄铜化学成分见表8。

2.4 其他环保易切削黄铜

1)磷钙黄铜。华南理工大学张先满等人进行了磷钙黄铜的研究，成分为57% ～60%Cu，40%Zn，0.7%P，0.5%Ca［12］。钙不固溶于铜，磷部分固溶于铜，均能与铜发生共晶反应，生成脆而不硬的金属间化合物，沿晶界弥散分布，割断了基体组织的连续性，从而改善切削性能;

表8 国内镁锑黄铜化学成分(质量分数，%)Tab.8 Chemical composition of Mg － Sb brass in China(wt.%)

2)碲黄铜。碲不溶于铜合金基体，以较软的第二相形式弥散分布于晶内和晶界，与铅类似，能起到断屑作用，从而使材料的切削性能优异。四川鑫炬矿业资源开发股份有限公司、江西铜业集团等开展了该方面的研究。四川鑫炬申请了3项不同用途的碲黄铜专利，主要成分为57% ～62%Cu、37% ～42%Zn、0.01% ～0.03%Te，强度、抗拉强度较高，塑性较好，可替代传统铅黄铜用于水管接头或电子电气、机械等领域中的零部件。但碲的价格较高，因此碲黄铜的价格较为昂贵，此外，作为一种新型合金，还需在更多的领域进行应用试验，以证实其使用可靠性;

3)石墨黄铜。石墨是一种优良的固体润滑剂，它能减少切削刀头与切屑的摩擦，从而起到减少刀头磨损的作用。此外，石墨颗粒较软，强度、韧性较差，易断裂，当含石墨黄铜切屑被刀头从基体切削剥离时，裂纹易在石墨颗粒处萌生并扩展，切屑就会发生断裂，从而减少切屑的尺寸。因此，含石墨颗粒的铜合金通常具有良好的切削性能。但含石墨颗粒铜合金力学性能较铅黄铜差，且其生产工艺复杂，造成其成本大幅增加。

3 无铅易切削黄铜研制存在的问题及发展方向

目前，我国无铅易切削黄铜研制取得了很大发展，同时也存在很多问题，主要有以下方面:

1)至今尚无一种材料能够完全替代铅黄铜。尽管无铅易切削黄铜的研究有了长足进步，但是目前的无铅易切削材料，只是在某些方面接近铅黄铜的优越性能，或在某些应用领域可以部分替代铅黄铜使用，至今尚无一种材料能够完全替代铅黄铜;

2)产品不成系列。铅黄铜广泛被应用的重要原因之一，是其合金牌号达10个以上，可供选择的范围很广。而国内的无铅易切削黄铜合金牌号系列化工作没有得到有效开展，各厂家仍处于各自为战的局面中，产品牌号单一，不利于材料的替代发展与应用。

为加快我国无铅易切削黄铜的发展，结合我国国情，建议后续工作在以下方面加强:

1)加大对无铅黄铜生产加工技术的研究，加强对影响切削性能的第二相的类型、数量以及形态控制技术的研究，进一步改善现有易切削黄铜产品的质量，提高切削性能和力学性能。这是一个长期的系统工程，需要国家、协会层面大力推进，并给予资金和政策支持;

2)明确开发目标，以保证材料的使用性能为前提。目前许多开发与研究，偏重切削性的改善，对其他性能关注不够。应根据不同行业的需求突出某一方面性能，同时兼顾其他方面性能。例如，电器、电子零件要求切削性、导电性、焊接性能，汽配零件、钟表零件对切削性要求很高，而卫浴、水暖行业对铸造性能、热锻性能要求较高，对切削性要求相对较低;

3)以市场为检验标准，材料的经济性应符合市场要求。为实现市场推广，新型合金材料必须要考虑材料的性价比，不宜过多采用贵重金属，铜的含量不宜过高;

4)经济环保。合金的组成应考虑其回收利用的可能，材料的制备工艺应简单可行。新的合金材料必须能进行规模化生产，生产工艺不宜过于复杂;

5)材料的系列化。必须进行材料的系列化工作，并力争形成行业标准乃至国家标准，以满足不同用户的需要。无铅易切削材料在卫浴、电子、汽配行业得到了较好的替代应用，但这仅是易切削产品的很小一部分，还可以将其扩展到导电焊接、接插件、端子、阀体等应用领域，合金的系列化就尤为重要。

［1］王涛.论环保铜合金研究方向［J］.有色金属加工，2009，38(5):1－3.

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