纳米SiC微粒增强镍基复合材料的研究进展

王创业， 刘维桥， 刘丽琴， 雷卫宁， 唐从顺

（1.青海师范大学 化学系，青海 西宁 810000；2.江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001）

纳米SiC微粒增强镍基复合材料的研究进展

王创业1， 刘维桥2， 刘丽琴2， 雷卫宁2， 唐从顺2

（1.青海师范大学 化学系，青海 西宁 810000；2.江苏理工学院 化学与环境工程学院，江苏 常州 213001）

探讨了制备纳米SiC微粒增强镍基复合材料的工艺条件，介绍了纳米SiC微粒增强镍基复合材料的应用方向，并讨论了基于超临界二氧化碳流体制备镀层的方法。

电沉积；纳米复合镀层；超临界二氧化碳流体

0 前言

利用电化学原理，使纳米微粒与金属离子在阴极表面实现共沉积，能够形成具有某些特殊功能的纳米复合镀层［1］。利用搅拌、超声波和温度梯度等手段，可以改善微细电沉积中离子的传质过程，从而解决微细沉积层均匀性与致密度不高等问题［2］。

目前，复合电沉积工艺已经成为制备微粒增强金属基复合材料的新途径［3－4］。纳米SiC微粒增强镍基复 合 材 料 已 经 被 广 泛地 用 作保 护 镀 层［5－9］。Vaezi M R等［10］发现：随着电解质溶液中纳米SiC微粒的质量浓度的增加，复合镀层的硬度提高。当前关于Ni-SiC纳米复合镀层的研究主要集中于具体工艺参数的优化。本文介绍了纳米SiC微粒增强镍基复合材料的常见制备工艺，并进一步展望了其未来的研究方向。

1 工艺条件的探讨

1.1 表面活性剂

由复合电沉积机制可知：电镀时，要使纳米SiC微粒和金属镍共沉积于阴极表面，必须通过中介物质使两者共析。添加非离子型表面活性剂时，微粒与基质金属几乎不共析，而且镀层的表面形貌不均匀，即非离子型表面活性剂无助于共沉积。一般用阳离子型表面活性剂来促进微粒与基质金属共沉积。当前常用的阳离子型表面活性剂是十六烷基三甲基溴化铵。

1.2 纳米SiC微粒

Ni-SiC纳米复合镀层与纯镍层相比晶粒尺寸更小，表面结构被纳米SiC微粒打乱。这说明纳米SiC微粒可以通过阻止晶体生长来增加成核数量，从而得到较小晶粒尺寸的镍基体。Ni-SiC纳米复合镀层的硬度随镀液中纳米SiC微粒的质量浓度的增加而增大。这是由于镀液中纳米SiC微粒的悬浮量越大，单位时间内通过搅拌作用输送到阴极表面的微粒就越多，微粒嵌入沉积层的几率也就越大。但随着镀液中纳米SiC微粒的质量浓度持续增加，吸附在阴极表面的微粒数量超过了基质金属的包容能力，复合镀层中的微粒量将趋于稳定，镀层的硬度变化也趋于平稳。同时，由于纳米微粒的团聚特性，大量纳米微粒吸附在阴极表面，使得镀层表面变得粗糙。因此，在Ni-SiC纳米复合电镀过程中，镀液中悬浮的纳米SiC微粒的质量浓度不宜过高，通常控制在4～10g/L。

1.3 镀液pH值

研究表明：随着镀液pH值的增大，Ni-SiC纳米复合镀层的硬度先增大后减小。当镀液pH值较低时，H＋在吸附作用下包裹在纳米SiC微粒周围，有利于其在电场作用下向阴极表面移动。但此时，阴极表面会存在大量的析氢反应，阻碍共沉积的进行，使得镀层中SiC的质量分数较低，导致镀层的硬度降低。随着镀液pH值的升高，镀液中H＋的浓度下降，阴极表面析氢反应减弱。但当镀液pH值过高时，镀液中存在大量的OH－，使得微粒表面倾向于带负电，有悖于向阴极共沉积；同时大量的OH－容易与Ni2＋生成Ni（OH），使镀层表面变得粗糙。因此，镀液pH值不宜过高。通常镀液pH值控制在4左右。

2 复合材料的性能与应用

由于纳米复合镀层中含有大量具有特殊理化性能的纳米微粒，从而使其表现出很多优异的性能。与纯金属基质镀层相比，纳米复合镀层的硬度、耐磨性、耐蚀性、电催化性、光催化性等性能均大大提高。因此，纳米复合镀层正获得越来越广泛的研究，相关的应用也在生产实践中日益突出。

目前纳米SiC微粒增强镍基复合材料主要应用于以下三个方面：（1）耐腐蚀纳米复合镀层。由于在复合镀层中均匀地嵌入了不导电的纳米SiC微粒，使得复合材料的标准电极电势大大提高，从而使其对腐蚀表现出较强的抗性。（2）高硬度、耐磨纳米复合镀层。由于镍基体中纳米SiC微粒的弥散分布，使得金属基体得以细化，从而显著提高了金属基体的硬度及耐磨性。（3）高温抗氧化、高温耐磨纳米复合镀层。纳米SiC微粒的加入，对镍的热稳定性产生了影响；同时在高温下纳米SiC微粒对镍基体的弥散强化作用仍然存在，阻止了基质金属重结晶，从而使其在高温下的耐磨性大大提高。

3 超临界二氧化碳流体电沉积技术

所谓超临界二氧化碳流体（SCF-CO2）电沉积，是指在SCF-CO2环境下进行的电沉积。超临界流体具有极好的流动性和传递性［11－12］。SCF-CO2的工作温度为31℃，压力为7.3MPa，且无毒、无害、惰性、便宜，是目前最常用的一种超临界流体［13］。

3.1 SCF-CO2在纯镍电镀中的应用

由于金属电解质一般难溶于SCF-CO2，因此，解决SCF-CO2中电解质的导电问题是关键所在。研究表明：表面活性剂在SCF-CO2电化学沉积过程中起着重要作用［14］。电解液、表面活性剂和CO2构成了SCF-CO2三元体系，该体系的导电性能极大提高，从而实现了SCF-CO2环境下的电沉积。由此制备的镀层，与普通镀层相比，不论是表面形貌还是机械性能都有极大的提高。图1为超临界流体电镀反应装置示意图。

图1 超临界流体电镀反应装置示意图

基于SCF-CO2电沉积技术制备的镍层，其晶粒大小在100nm以下［15］。这是由于SCF-CO2电沉积过程中，电流是不连续的，形成了类似脉冲电流的电沉积过程。同时，随着电镀时间的延长，镀层厚度增加而镀层中沉积物的晶粒直径基本保持不变。而普通电镀中，随着电镀时间的延长，沉积物的晶粒直径变大，甚至镀层表面出现裂纹。采用SCF-CO2方法制备的纳米晶粒镀层的力学性能也有了显著提高，其硬度为6 951MPa，与普通电化学沉积层的相比，提高约 30%［16］。

3.2 基于SCF-CO2的复合电镀

SCF-CO2电镀体系在纯镍电镀过程中表现出极好的效果，而在Ni-SiC纳米复合电镀中该方法同样适用。在SCF-CO2环境下，Ni-SiC纳米复合电镀依旧遵循Guglielmi两步吸附机制，并且镀层晶体的生长遵循形核和长大的生长方式。同时，超临界环境所形成的均一稳定的乳化液状态将纳米SiC微粒包裹起来，强化了其在阴极上的传输［17］。另外，超临界电镀能有效地增加镍离子结晶的成核密度，降低氢气在阴极上的吸附速率，使镀层平整、均匀。成核密度的增加使得离子的沉积生长点增多，金属结晶来不及长大就会相互挤压而停止生长，从而细化了晶粒［18］。图2为不同工艺条件下所得镀层的表面形貌。

图2 不同工艺条件下所得镀层的表面形貌

4 结语

目前，纳米SiC微粒增强镍基复合材料已用于诸多领域。如何以性能为牵引，利用简单易得的设备和廉价的试剂制备出纳米SiC微粒增强镍基复合材料，并扩大其应用领域，是面临的一项重要任务。纳米SiC微粒复合电镀作为一项新的技术尚处在发展阶段，工艺设备需进一步完善，理论研究也需进一步深入。

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［1］IBRAHIM I A， MOHAMED F A，LAVERNIA E J.Particulate reinforced metal matrix composites—A review［J］.Journal of Materials Science，1991，26（5）：1137-1156.

［2］沈彬，刘磊，邓意达，等.电铸制备SiC颗粒增强镍基复合材料的工艺与性能［J］.机械工程材料，2009，33（1）：77-79.

［3］SUN K K， HONG J Y.Formation of bilayer Ni-SiC composite coatings by electrodeposition［J］.Surface and Coatings Technology，1998，108：564-569.

［4］KUO S L，CHEN Y C，GER M D，et al.Nano-particles dispersion effect on Ni/Al2O3composite coatings ［J］.Materials Chemistry and Physics，2004，86（1）：5-10.

［5］CHAN K C，WANG G F，WANG C L，et al.Low temperature superplastic gas pressure forming of electrodeposited Ni/SiCPnanocomposites ［J］.Materials Science and Engineering：A，2005，404（1/2）：108-116.

［6］ZIMMERMAN A F，PALUMBO G，AUST K T，et al.Mechanical properties of nickel silicon carbide nanocomposites［J］.Materials Science and Engineering：A，2002，328（1/2）：137-146.

［7］ZHOU Y B，DING Y Z.Oxidation resistance of co-deposited Ni-SiC nanocomposite coating ［J］.Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2007，17（5）：925-928.

［8］ZHOU Y，ZHANG H， QIAN B.Friction and wear properties of the co-deposited Ni-SiC nanocomposite coatings［J］.Applied Surface Science，2007，253（20）：8335-8339.

［9］LEE H K，LEE H Y，JEON J M.Codeposition of micro-and nano-sized SiC particles in the nickel matrix composite coatings obtained by electroplating［J］.Surface and Coatings Technology，2007，201（8）：4711-4717.

［10］VAEZI M R， SADRNEZHAAD S K， NIKZAD L.Electrodeposition of Ni-SiC nano-composite coatings and evaluation of wear and corrosion resistance and electroplating characteristics［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2008，315（1/3）：176-182.

［11］韩布兴.超临界流体科学与技术［M］.北京：中国石化出版社，2004.

［12］EASTOE J，PAUL A，NAVE S，et al.Micellization of hydrocarbon surfactants in supercritical carbon dioxide［J］.Journal of the American Chemical Society，2001，123（5）：988-989.

［13］KIM M S，KIM J Y，KIM C K，et al.Study on the effect of temperature and pressure on nickel-electroplating characteristics in supercritical CO2［J］.Chemosphere，2005，58（4）：459-465.

［14］HONG K M， KIM M S， YONG C L，et al.The characteristics of nickel-electroplated on copper substrate in supercritical CO2fluid ［J］.Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials，2005，23：247-250.

［15］YOSHIDA H，SONE M，WAKABAYASHI H，et al.New electroplating method of nickel in emulsion of supercritical carbon dioxid and electroplating solution to enhance uniformity and hardness of plated film［J］.Thin Solid Films，2004，446（2）：194-199.

［16］王星星，雷卫宁，刘维桥，等.超临界二氧化碳流体电镀镍溶液特性的数值分析［J］.材料保护，2010，43（10）：7-10.

［17］雷卫宁，刘维桥，王江涛，等.一种基于超临界CO2的电化学沉积新方法及其应用研究［J］.材料导报，2009，23（11）：91-95.

［18］UCHIYAMA H，SONE M，SHIBATA A，et al.Effects of CO2on Ni-P electroless plating in an emulsion of supercritical CO2［J］.Journal of the Electrochemical Society，2010，157（10）：550-552.

Research Progress on SiC Nanoparticles Reinforced Nickel-Based Composite Materials

WANG Chuang－ye1， LⅠU Wei-qiao2， LⅠU Li-qin2， LEⅠ Wei-ning2， TANG Cong-shun2
（1.Department of Chemistry，Qinghai Normal University，Xining 810000，China；2.College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiangsu University of Technology，Changzhou 213001，China）

The preparation conditions and application direction of SiC nanoparticles reinforced nickel-based composite materials were respectively investigated and introduced，and the method for preparing coatings based on supercritical CO2fluids was also discussed.

electrodeposition；nano-composite coating；supercritical CO2fluids

国家自然科学基金（No.50875116）

TQ 153

A

1000-4742（2015）02-0001-03

2013-05-21