石英/低聚倍半硅氧烷改性有机硅透波材料性能研究

魏化震，李莹，孔国强（山东非金属材料研究所，山东济南250031）

石英/低聚倍半硅氧烷改性有机硅透波材料性能研究

魏化震，李莹，孔国强
（山东非金属材料研究所，山东济南250031）

以缩水甘油醚基低聚倍半硅氧烷（POSS）为改性剂、甲基苯基有机硅树脂为基体、石英纤维为增强剂，制备了一种透波复合材料。研究了材料的介电性能和力学性能。结果表明，石英/ POSS改性有机硅树脂基复合材料压缩强度为71.4MPa，弯曲强度为137.0 MPa.材料的介电性能优良，室温～600℃和8.7GHz频率下测试的介电常数小于3.3，损耗角正切值小于0.007，是一种集防热、透波、承载等一体的多功能复合材料。

复合材料；有机硅树脂；低聚倍半硅氧烷；透波复合材料；力学性能；介电性能

0　引言

透波材料是指在一定工作频率范围内（0.3～300GHz）对波长为1～1 000mm电磁波的单向透过率大于70%的一类功能材料。透波材料要求具有透波率高、力学性能好、热稳定性优异以及抗腐蚀性突出等特点，广泛应用于导弹、飞机等飞行器的雷达罩，保证飞行器在恶劣环境下制导、遥测、信息传递等系统能够正常工作[1-3]。

随着航空航天技术的发展，各种飞行器的马赫数不断提高，工作环境愈发恶劣，对武器装备的性能要求也越来越高，尤其是导弹的发展方向逐渐转变为更快的机动飞行、更高的打击精度以及更强的战场生存能力，因此透波材料作为飞行器“眼睛”的重要组成部分，在介电性能、力学性能以及热性能也有着更加严格的要求[4-5]。迄今为止，透波材料已从单一的透波材料发展到了具有透波、承载、防热和抗烧蚀等多功能的复合材料[6-7]。

早期透波复合材料的树脂基体主要有酚醛树脂、环氧树脂、不饱和树脂等，这些树脂的使用温度都不超过200℃.目前作为透波材料的耐高温树脂基体主要有聚酰亚胺、聚四氟乙烯和有机硅树脂等。其中，有机硅树脂是一种以Si—O—Si键为主结构的树脂，键能高，故具有优异的热氧化稳定性，可在200℃～250℃下长期使用而不分解或变色，短时能够达到300℃[8-9].同时，有机硅树脂具有优异的介电性能，在各种条件（高温、潮湿）下介电性能都比较稳定，随着温度的升高，介电常数基本不变，损耗角正切的增长远远小于其他树脂[10]。另外，有机硅树脂的耐候性、化学稳定性也优良，是一种极具吸引力的透波材料树脂基体。

俄罗斯已经将有机硅树脂作为透波材料树脂基体成功应用在导弹、航天飞机上[11]，美国将玻璃纤维/有机硅树脂复合材料应用在了宇航飞行舱中，但是有机硅树脂机械性能和粘接性能并不高，为了得到综合性能优良的有机硅树脂，并进一步提高其耐高温性能以适应透波材料越来越高的使用要求，需要研究有机硅树脂的改性问题。

多面体低聚倍半硅氧烷（POSS），作为有机硅树脂的改性剂，与二氧化硅、蒙脱土等无机填料相比，能够溶于溶剂和树脂中，从而能确保分子分散，并且POSS能以化学键合的方式连接到树脂的有机链上，形成真正的有机-无机纳米杂化材料，提高聚合物材料的气体透过率，改变材料的表面润湿性能，改变高分子的结晶性能，提高材料的玻璃化转变温度、分解温度、机械性能[12]和阻燃性[13-14]，降低材料的介电常数[15]和导热性。

本文主要采用石英纤维增强体和含有POSS的甲基苯基有机硅树脂作为原材料，采用模压技术制备了石英纤维增强有机硅树脂基透波复合材料平板试片，研究了其力学性能和介电性能。

1　实验部分

1.1试剂与表征

缩水甘油醚基POSS，按文献[16]方法合成；甲基苯基有机硅树脂，工业品，山东非金属材料研究所生产；石英玻璃纤维布，厚度为0.2mm，湖北菲利华石英玻璃股份有限公司生产。

缩水甘油醚基POSS、有机硅树脂及复合材料的热失重（TG）采用STA 449C型同步热分析仪测试，升温速率为10℃/min，空气氛围；有机硅树脂的傅里叶变换红外（IR）光谱采用Spectrum 400光谱仪，按照KBr压片方法进行测试；复合材料的储能模量和损耗因子采用DMA 242型动态热机械分析仪测试；复合材料破坏后的断口形貌采用QUANTA 200扫描电子显微镜观察；复合材料的压缩强度采用Instron 5969型电子万能试验机，按照 GB/T1448—2005标准测试，压缩速率为2mm/min；复合材料的弯曲强度采用RGT-10A型电子万能试验机，按照GB/T1449—2005标准测试，弯曲速率为2 mm/min；POSS和有机硅树脂的介电常数ε、介电损耗因子tanδ采用E8363B型矢量网络分析仪，按照同轴传输线法测试；采用带状线谐振腔法测试复合材料的介电常数ε、介电损耗因子tanδ.

1.2复合材料制备

将有机硅树脂与POSS混合均匀后将树脂体系加热至80℃充分搅拌2 h，石英玻璃纤维布浸胶，晾晒至挥发份含量小于2%后铺层，随后在真空液压机上进行压制，脱模后制得有机硅复合材料。复合材料制备工艺过程如图1所示。

图1　复合材料制备工艺过程Fig.1　Preparation process of composites

有机硅树脂基复合材料在固化过程中，在90℃左右主要是去除体系中的易挥发溶剂和没有进入网络结构中的小分子物质，以减少体系的孔隙率，130℃时对体系进行预固化，当温度升至160℃时固化交联反应充分进行，为了进一步降低孔隙率、提高密度和交联程度，材料体系继续升温至200℃进行后固化过程，模压成型过程如图2所示。

图2　复合材料模压工艺过程Fig.2　Molding process of composites

2　结果与讨论

2.1缩水甘油醚基POSS综合性能研究

缩水甘油醚基POSS作为甲基苯基有机硅树脂的改性剂，其热性能、介电性能对制备的石英/POSS改性有机硅透波复合材料的性能有着重要影响。图3为实验室合成的缩水甘油醚基POSS的结构示意图。图4为缩水甘油醚基POSS在空气氛下的TG图谱。图5为缩水甘油醚基POSS在8～12 GHz频率下的介电常数和介电损耗因子曲线。

图3　缩水甘油醚基POSS的结构示意图Fig.3　Schematic diagram of glycidyl POSS

图4　POSS在空气氛下的TG分析Fig.4　TG analysis of POSS in air environment

图5　POSS的介电常数和介电损耗因子曲线Fig.5　The dielectric constant and dielectric dissipation factor of POSS at frequency of 8～12 GHz

从图3可以看出，缩水甘油醚基POSS与有机硅树脂均含有Si—O—Si键，二者相容性良好，而且缩水甘油醚基POSS上含有多个环氧基团，可以与有机硅树脂上的Si—OH发生共聚反应，提高树脂的交联密度，提高复合材料的力学性能和介电性能。

由图4可知，缩水甘油醚基POSS在空气氛中600℃、700℃和800℃时质量残余率为83%、62% 和60%，热性能和抗氧化性能优异。这是因为POSS的核心是由Si—O—Si键组成的笼型骨架结构，键能高，结构具有很高的对称性，在高温下很难受到破坏，因此具有优异的热稳定性。

图5表明，缩水甘油醚基POSS在8～12GHz频率下介电常数因子小于3.30，介电损耗小于0.014，介电性能优异，这是因为POSS结构为笼型中空，具有较大空腔，为非致密性结构，而且结构具有一定的对称性，故纯POSS具有较低的介电常数。综上所述，缩水甘油醚基POSS是一种耐高温透波复合材料优良的改性剂。

2.2缩水甘油醚基POSS改性甲基苯基有机硅树脂性能

将缩水甘油醚基POSS与甲基苯基有机硅树脂混合，将树脂体系加热至80℃，充分搅拌2 h得到改性有机硅树脂。POSS与有机硅树脂之间的化学键合反应如图6所示。缩水甘油醚基POSS在热固化反应过程中环氧基团开环形成—CH（OH）CH2OH，与有机硅树脂中的—SiOH发生共聚反应形成高度交联的改性有机硅树脂。

图6　POSS改性有机硅树脂机理示意图Fig.6　Mechanism diagram of POSSmodified silicone resin

2.2.2POSS改性有机硅树脂性能

对改性后的有机硅树脂进行傅里叶变换IR光谱分析，如图7所示。图8为有机硅树脂改性前后的TG图谱。图9和图10分别为有机硅树脂改性前后在8～12 GHz频率下的介电常数和介电损耗因子曲线。

图7　POSS改性有机硅树脂的IR分析Fig.7　IR analysis of POSSmodified silicone resin

由图7可知，2 924 cm-1和2 851 cm-1对应的是POSS中脂肪链 CH2的伸缩振动峰，Si—C6H5在1 430 cm-1处有较尖锐的吸收带，为芳环的振动吸收峰，1 261 cm-1左右的尖锐吸收峰为Si—CH3面弯曲振动峰，1 010 cm-1左右的宽吸收带为Si—O—Si键反对称伸缩吸收振动峰，843 cm-1和797 cm-1对应的是Si—CH3伸缩振动吸收峰，在908 cm-1附近没有出现环氧官能团的特征峰，POSS与有机硅树脂共聚生成的 C—O—Si键在 1 076 cm-1附近，被Si—O—Si键形成的宽吸收带掩盖。由IR光谱可以看出，POSS在与有机硅树脂共聚过程中环氧基团开环，形成了高度交联的有机硅树脂。

图8　POSS改性有机硅树脂的TG分析Fig.8　TG analysis of POSSmodified silicone resin

从图8可以看出，经过POSS改性后的有机硅树脂分解温度由原来的479.4℃提高到492.1℃，800℃时的质量残余率由原来的82%提高到83%，加入POSS提高了有机硅树脂的分解温度，减少了硅树脂的热失重，在一定程度上提高了有机硅树脂的耐热性。

图9　POSS改性有机硅树脂的介电常数曲线Fig.9　The dielectric constant of POSS modified silicone resin

从图9和图10可以看出，POSS改性后的有机硅树脂介电常数由原来的2.45左右降低到2.15，介电损耗角正切值由原来的0.04降低到0.02，大幅度提高了有机硅树脂的介电性能，这是因为改性后有机硅树脂因为POSS的存在含有一定的空腔，有效地提高了有机硅树脂的介电性能。

图10　POSS改性有机硅树脂的介电损耗因子曲线Fig.10　The dielectric dissipation factor of POSS modified silicone resin

2.3石英/POSS改性有机硅复合材料的热性能

按照词频分析及三峡地区实地调研，经筛选后，本文选择的39个景区节点为：成都锦里、九寨-黄龙、武汉东湖、重庆红岩、重庆夜景、解放碑、重庆三峡博物馆、武当山、大足石刻、恩施大峡谷、昭君故里、神女峰景区、宁厂古镇、神农架、大九湖、西陵峡风景区、三游洞、张飞庙、武隆一日游、名山、雪玉洞、涪陵新城、石宝寨、白帝城、万州新港、小寨天坑、小三峡、小小三峡、大昌古镇、神女溪、神农溪、当阳大峡谷、红池坝、葛洲坝、三峡大坝景区、清江画廊景区、三峡人家景区、三峡大瀑布景区、长寿古镇。

将制备的石英/POSS改性有机硅复合材料进行TG分析，如图11所示。从图11可以看出，复合材料的分解温度为365.6℃，800℃时的质量残余率为86.4%，具有相当优异的耐热性能。

图11　有机硅复合材料TG分析Fig.11　TG analysis of silicone composite

2.4石英/POSS改性有机硅复合材料的力学性能

分别采用未加POSS和POSS质量含量5%的有机硅树脂浸渍石英纤维布经干燥后模压制备出复合材料试样，采用动态力学分析（DMA）考察添加POSS对复合材料储能模量E′和损耗因子tanδ的影响，如图12和图13所示。

图12　POSS改性有机硅复合材料储能模量曲线Fig.12　Storagemodulus of quartz/POSS modified silicone composite

图12表明，加入缩水甘油醚基POSS后，复合材料储能模量增加了约65%，可见POSS的加入提高了材料的刚度，而且对提高树脂基体的储能模量效果很明显，其原因是POSS的笼型结构外表面含有大量的活性环氧基团，很容易与增强纤维表面及基体树脂中活性基团发生化学键合作用，既可以提高树脂基体的交联密度，也可以提高纤维与基体间的界面结合强度。

图13　POSS改性有机硅复合材料损耗因子曲线Fig.13　Dissipation factor of quartz/POSS modified silicone composite

图13表明，加入POSS后有机硅复合材料的损耗因子降低，这是因为加入的POSS与有机硅树脂相容性良好，进一步改善了与石英增强纤维的界面粘接。从图13中还可以看出，经过改性后的复合材料玻璃化转变温度由原来的164℃提高到200℃，材料的耐热性和使用温度大大提高。

将未加POSS和加入5%质量含量的POSS制备的复合材料试样破坏后采用SEM对断口形貌进行分析，见图14.从图14可以看出，未加POSS改性剂的纤维表面比较光滑，纤维与树脂的粘合性较差，而加入POSS改性的有机硅复合材料，致密性更高，树脂与纤维的粘合性更好。

图14　石英/POSS改性有机硅复合材料的SEM分析Fig.14　SEM photographs of quartz/POSS modified silicone composites

图12～图14说明，加入POSS制备的有机硅复合材料树脂与石英纤维的粘合性更高，因此，加入POSS的复合材料相比未加POSS制备的有机硅复合材料力学性能应更为优异。表1列出了未加POSS和加入不同含量POSS制备的有机硅复合材料的压缩强度和弯曲强度。

表1　石英/POSS改性有机硅复合材料力学性能Tab.1　Mechanical properties of quartz/POSS modified silicone composites

从表1中可以看出，加入5%质量含量的POSS改性后的有机硅复合材料压缩强度提高了约40%，弯曲强度提高了约13%，原因是POSS中的环氧基团与纤维表面及树脂中的活性基团发生了键合作用，提高了交联密度，使得树脂与纤维的粘合性更好，保证了透波复合材料及雷达天线罩的结构可靠性。当POSS质量含量增加至10%时，材料的压缩强度与弯曲强度均有所下降，这是因为缩水甘油醚基POSS的外接基团为柔性长链基团，在与有机硅树脂共聚固化时会有小分子物质放出且不易排出而形成气泡，导致复合材料存在缺陷，使得力学性能降低。

2.5石英/POSS改性有机硅复合材料的介电性能

复合材料的介电性能取决于材料中各组分如甲基苯基有机硅树脂、石英纤维、POSS、水、空气和杂质的含量，这些材料的介电性能见表2[17]，这些因素又取决于复合材料在制备和成型过程中的工艺条件和环境条件。

表3列出了未加POSS和加入POSS改性后的有机硅复合材料的介电性能。从表3中可以看出，加入POSS后复合材料的介电性能有一定程度的提高，但并不明显，这是因为石英纤维和有机硅树脂本身就具有优异的介电性能。

表2　石英/POSS改性有机硅复合材料主要成分的介电性能Tab.2　Dielectric properties of main components of quartz/ POSSmodified silicone composites

表3　石英/POSS改性有机硅复合材料的介电性能Tab.3　Dielectric properties of quartz/POSSmodified silicone composites

导弹速度的高马赫数使天线罩的瞬时加热速率高达120℃/s以上，在急速加热过程中，材料沿厚度方向会产生较大的温度梯度，在不同的温度下材料具有不同的介电性能。因此，天线罩要具有更好地传输特性和更低的瞄准误差，这依赖于材料的介电性能及其与温度、频率等的关系，要求材料不仅要具有低的介电常数（ε＜10）和介电损耗因子（tanδ＜0.01），并且这种材料的介电性能不随温度、频率有明显的变化[18]，保证升高温度时天线罩能够正常工作，所以分析不同温度下石英/POSS改性有机硅复合材料的介电性能是十分有必要的。

图15为石英/POSS改性有机硅树脂基透波材料介电性能随温度变化曲线。从图15可以看出，材料在室温到600℃和8.7 GHz频率下的介电常数和介电损耗因子都较小（ε＜3.3，tanδ＜0.007），并且随着温度的升高，介电常数呈下降趋势，损耗角正切值先下降、后升高，可能是因为随着温度的升高导致材料内部的一些微观结构的逐渐松弛，随着温度继续升高至500℃时，逐渐开始有游离的裂解碳释放，导致电磁波透过时损耗的能量增加，所以介电损耗因子开始升高。总体来说，透波材料的介电性能随温度的升高变化不明显。这一特点是本实验研究的耐高温有机硅透波复合材料不同于常规透波材料的一大优势，不会引起材料在迅速升高温度时由于厚度方向上较大的温度梯度而导致介电性能的降低，从而影响天线罩正常工作。

图15　复合材料介电性能随温度变化曲线Fig.15　Dielectric constant and dielectric dissipation factor vs.temperature

3　结论

1）缩水甘油醚基POSS的热性能和抗氧化性能优异，电性能优良，是一种耐高温透波复合材料优良的改性剂。

2）经过POSS共聚改性的有机硅树脂耐热性和介电性能都有较大程度提高。

3）加入POSS后使得树脂与纤维的粘合性更好，提高了交联密度，改性后的有机硅复合材料压缩强度提高了约40%，弯曲强度提高了约13%，保证了透波复合材料及雷达天线罩的结构可靠性。

4）该材料随着温度的升高介电介电常数和介电损耗因子越来越小，介电性能随温度的升高变化不明显，这是不同于一般透波材料的一大优势。

（References）

[1]曹峰，杨备，张长瑞，等.宽频透波天线罩研究进展[J].兵器材料学与工程，2011，34（4），85-89. CAO Feng，YANG Bei，ZHANG Chang-rui，et al.Progress of broadband wave-transparent radome[J].Ordnance Material Science and Engineering，2011，34（4）：85-89.（in Chinese）

[2]Kim PC，Lee DG，Lim Won-Gyu，etal.Polarization characteristics of a composite stealth radome with a frequency selective surface composed of dipole elements[J].Composite Structures，2009，90（2）：242-246.

[3]Kim PC，Lee DG，Seo IS，etal.Nanocomposite stealth radomes with frequency selective surfaces[J].Composite Structures，2008，86（1/2/3）：299-305.

[4]李义全，王继艳，王海龙，等.高频透波玻璃钢天线罩性能的研究[J].玻璃钢/复合材料，2011（3）：42-44. LIYi-quan，WANG Ji-yan，WANG Hai-long，et al.Study onwave-transmissivity properties of high-frequency GFRP antenna cover[J].Fiber Reinforced Plastics/Composites，2011（3）：42-44.（in Chinese）

[5]闫法强.夹层结构天线罩材料的设计、制备及其宽频透波性能[D].武汉：武汉理工大学，2007. YAN Fa-qiang.Design，fabrication and broadband characteristics of ceramic radomematerialswith sandwich structure[D].Wuhan：Wuhan University of Technology，2007.（in Chinese）

[6]宋麦丽，崔红，王涛，等.天线罩透波材料研究[J].功能材料，2004，35（S1）：925-928. SONG Mai-li，CUIHong，WANG Tao，et al.Study on radome& antennamaterials[J].Journal of Functional Materials Contents，2004，35（S1）：925-928.（in Chinese）

[7]Wang Y G，Liu J L.Aluminum phosphate-mullite composites for high-temperature radome applications[J].International Journal of Applied Ceramic Technology，2009，6（2）：190-194.

[8]Lu H F，Wang X C，Wang H，et al.Molecular design and photophysical properties of acylamido side functionalized polysiloxanes with lanthanide ions as luminescent centers[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，2010，215（1）：46-51.

[9]Wang X C，Lu H F，Wang H.Synthesis and photophysical properties of rare earth-containing luminescent silicone resin from cooperativemolecular design and assembly[J].Journal of Non-Crystalline Solids，2010，356（31/32）：1581-1586.

[10]李超，刘建超，陈青.航天透波复合材料的研究进展[J].高科技纤维与应用，2003，28（6）：34-39. LIChao，LIU Jian-chao，CHEN Qing.Recent progress in transparent composites for aerospace[J].Hi-Tech Fiber&Applications，2003，28（6）：34-39.（in Chinese）

[11]胡连成，黎义，于翘.俄罗斯航天透波材料现状考察[J].宇航材料工艺，1994，24（1）：48-52. HU Lian-cheng，LIYi，YUQiao.Currentsituation of the Russian space wave-transparent material[J].Aerospace Materials& Technology，1994，24（1）：48-52.（in Chinese）

[12]Huang JC，He C B，Xiao Y，et al.Polyimide/POSS nanocomposites：interfacial interaction，thermal properties andmechanical properties[J].Polymer，2003，44（16）：4491-4499.

[13]Schwab J J，Lichtenhan JD.Polyhedral oligomeric silsesquioxane（POSS）-based polymers[J].Applied Organometallic Chemistry，1998，12（10/11）：707-713.

[14]Sellinger A，Laine R M.Silsesquioxanes as synthetic platforms. Thermally curable and photocurable inorganic/organic hybrids [J].Macromolecules，1996，29（6）：2327-2330.

[15]张亚峰，孙陆逸，刘安华，等.笼型六面体倍半硅氧烷衍生物制备聚合物纳米复合材料[J].化学世界，2001，42（2）：98-102. ZHANG Ya-feng，SUN Lu-yi，LIU An-hua，etal.Polymer nanocomposites derived from cage hexahedral silsesquioxane[J]. ChemicalWorld，2001，42（2）：98-102.（in Chinese）

[16]孔国强，李莹，孙晓冬，等.笼型十缩水甘油基倍半硅氧烷的制备与表征[J].工程塑料应用，2014，42（9）：34-36. KONGGuo-qiang，LIYing，SUN Xiao-dong，etal.Synthesisand characterization of cage decaglycidyl polyhedral oligomeric silsesqioxanes[J].Engineering Plastics Application，2014，42（9）：34-36.（in Chinese）

[17]宋麦丽，崔红，杨星，等.高硅氧/有机硅透波材料性能研究[J].材料导报，2009，23（S2）：384-386. SONG Mai-li，CUIHong，YANG Xing，et al.Study on properties of silica glass/silicone resin radomematerials[J].Materials Review，2009，23（S2）：384-386.（in Chinese）

[18]刘丽.天线罩用透波材料[M].北京：冶金工业出版社，2008. LIU Li.Wave-transparent materials for radome[M].Beijing：Metallurgical Industry Press，2008.（in Chinese）

Study of Properties of Quartz/POSSM odified Silicone Wave-transparent Materials

WEIHua-zhen，LIYing，KONG Guo-qiang
（Shandong Institute of Non-metallic Materials，Jinan 250031，Shandong，China）

A kind ofwave-transparent composite ismade by using glycidyl POSSasmodifier，poly（methylphenylsiloxane）as matrix resin，quartz fiber as reinforcing agent，and its mechanical and dielectric properties are studied.The results show that the compressive strength and bending strength of quartz/ POSSmodified silicone composite are 71.4MPa and 137.0MPa，respectively.The composite has excellent dielectric propertieswith dielectric constant of less than 3.3 and dielectric dissipation factor of less than 0.007 at8.7GHz and temperature from room temperature to 600℃.It is amultifunctional composite，including heat protection，wave-transmission and load carrying.

composite；silicone resin；POSS；wave-transparent composite；mechanical property；dielectric property

TB332

A

1000-1093（2015）12-2350-08

10.3969/j.issn.1000-1093.2015.12.019

2015-03-10

魏化震（1964—），男，研究员。E-mail：weihz53@sina.com