磷酸法竹活性炭除铬性能的研究

陈丽算，林春香

(1.福州大学，福建 福州 350001； 2.福建生态工程职业技术学校，福建 福州 350008)

磷酸法竹活性炭除铬性能的研究

陈丽算1，2，林春香1

(1.福州大学，福建 福州 350001； 2.福建生态工程职业技术学校，福建 福州 350008)

以磷酸法制备的不定型竹活性炭为原料，分析其脱除六价铬的过程，探讨吸附时间、温度、浓度和pH值对竹活性炭除铬性能的影响。结果表明，随着吸附时间和温度的增大，竹活性炭对K2Cr2O7溶液的吸附量不断上升；溶液起始浓度的提高，有利于活性炭对六价铬的吸附量和吸附速率的增大，且吸附速率与起始浓度成线性关系，速率方程为r=0.07835c-0.805。

竹活性炭；磷酸；孔隙结构；吸附

活性炭是一种具有发达孔隙结构和较大比表面积的含碳材料，其基本组成结构单元是碳原子以SP2杂化所形成的六角形碳网面近似平行排列而成的类石墨微晶，具有吸附能力强、化学性质稳定、失效后可再生等特点[1-4]。自20世纪初，活性炭工业生产以来，其作为环境友好型吸附剂、催化剂及催化剂载体广泛应用于化工、食品、农业、医药和国防等领域，是国民经济不可缺少的重要物质[5-6]。

现代化社会随着冶金工业、电镀、油漆、制革、印染等行业的发展，其加工过程中将产生大量严重的污染含铬废水[7-8]。医学研究表明，六价铬的毒性比三价铬高出100倍，并且容易被人体吸收，具有显著的致畸、致癌效应[8]。采用活性炭等吸附剂去除铬的方法，具有处理效果好，操作简便，能多次循环使用等优点，逐渐成为除铬的主要方法[9]。因此，本研究采用磷酸法制备高强度活性炭作为吸附剂，处理含铬废水，探讨吸附时间、温度、浓度和pH值对吸附性能的影响，可望拓宽竹活性炭在环境保护中的用途。

1 材料与方法

1.1 原料

以南平建瓯产的毛竹为原料，自然风干后，破碎成长、宽、厚为2.5 cm×2.5 cm×2 cm的样品备用。碘、亚甲基蓝、磷酸等均为市售分析纯。

1.2 吸附剂的制备

1.2.1 竹活性炭的制备与试剂配制

1)竹活性炭样品制备。采用质量分数为50%的磷酸溶液，在浸渍比1.0的条件下浸渍毛竹原料，12 h后将浸渍液蒸干。然后将浸渍料置于可程序升温的高温炉中，以10 ℃·min-1的升温速率升温至500 ℃，并保温1.0 h，制备竹材活性炭。

2)含铬溶液的配制。将重铬酸钾固体于(110±1) ℃烘至恒重，配制成质量浓度为20、40、60、80 mg·L-1的溶液[8，10]，并以H2SO4、NaOH溶液调节溶液的pH值(3.0～4.5)。

1.2.2 竹活性炭的表征与性能检测 采用ASAP2020型全自动比表面积分析仪(美国Micrometric公司)，测定竹活性炭的N2吸附等温线。采用GB/T 12496—1999木质活性炭试验方法，测定活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值。竹活性炭的比表面积、碘吸附值、亚甲基蓝吸附值分别为1153.0 m2·g-1、997.3 mg·g-1、232.5 mg·g-1。

1.3 竹活性炭对含铬废水吸附试验

称取活性炭0.1 g于50 mL碘量瓶中，分别加入质量浓度为20～80 mg·L-1的含铬溶液25 mL，放入恒温振荡器中，设定所需温度(30、40、50、60 ℃)，振荡吸附(转速为150 r·min-1)，隔一定时间取样，测定剩余溶液的铬含量。试验重复3次，取平均值。

图1 吸附时间对吸附量的影响

根据二苯氨基脲显色法，采用UV200型紫外分光光度计在波长540 nm处测定剩余溶液的吸光值，并从标准曲线上确定其吸附值[8]。

图2 吸附温度对吸附量的影响

2 结果与分析

2.1 吸附时间的影响

活性炭在30 ℃、不同吸附时间下，对pH为4，质量浓度40 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附过程见图1。由图1可知，在吸附的初始阶段，溶液中六价铬的去除速率较快，吸附量几乎成线性增长，在1.0～2.0 h内，吸附量从2.19 mg·g-1增大到5.21 mg·g-1。随着时间的延长，吸附速率逐渐减慢，在3.0～6.0 h吸附量从5.65 mg·g-1增大到6.01 mg·g-1，涨幅较小。当吸附时间达到7.0 h，吸附量基本维持不变，说明吸附达到平衡。因此，吸附平衡的时间约为7 h。

2.2 吸附温度的影响

吸附时间为7.0 h时，不同吸附温度下(30～60 ℃)，活性炭对pH为4，质量浓度40 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附过程见图2。由图2可知，活性炭对六价铬的吸附量，随着温度的升高不断上升，但从30 ℃的6.10 mg·g-1上升到60 ℃的6.75 mg·g-1，总体差别不大，增加的幅度仅为10.7%。一般认为，温度的升高不利于活性炭对有机化合物和气体的吸附。然而，活性炭对六价铬的去除，随温度的升高反而对其有利，说明活性炭在吸附六价铬的过程中存在一定程度的化学吸附。

2.3 浓度的影响

吸附时间为7.0 h时，吸附温度30 ℃条件下，活性炭对pH为4，质量浓度为20～80 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附过程见图3。由图3可知，随着溶液起始浓度的提高，去除率逐渐变小，从20 mg·L-1的72.3 %降低到80 mg·L-1的49.8 %。这是由于用于吸附六价铬的活性炭的“活性点”数量有限，吸附量随着溶液起始浓度的提高有所增大，但是吸附量的增大相对于浓度增大所起的作用较小，故起始浓度增加去除率反而变小[11]。随着溶液起始浓度的增加，活性炭对六价铬的平衡吸附量呈现增加的趋势，从20 mg·L-1的3.62 mg·g-1增加到80 mg·L-1的9.96 mg·g-1。这是由于起始浓度越大，推动力越大，使得传质阻力变小，故起始浓度越大，活性炭的平衡吸附量越大[11]。

2.4 pH值的影响

在30 ℃条件下，吸附时间为7.0 h时，活性炭对pH值为3.0～4.5，质量浓度为40 mg·L-1的K2Cr2O7溶液的吸附过程见图4。由图4可知，平衡吸附量随pH值的增大不断下降，pH值在3.0～4.0的范围内，平衡吸附量下降速率较大，从8.49 mg·g-1下降为6.10 mg·g-1，之后下降速率较慢，在pH值为4.5时，平衡吸附量为5.73 mg·g-1。这是由于溶液中各种形态的六价铬均为氧化剂，而在强酸或中强酸作用下，活性炭起还原作用。因此，在酸性介质中，还原性的炭与具有氧化性的六价铬发生了氧化还原反应[8]。

由此可见，在活性炭去除六价铬的反应过程中，将发生氧化还原反应，生成三价铬，产生二次污染。因此，在脱除六价铬反应中，应将溶液的pH值调至4.0以上，通过pH值的调整去除活性炭的还原作用，使活性炭对六价铬的去除仅通过孔隙的物理吸附起作用。

图3 浓度对吸附量的影响图4 pH值对吸附量的影响

图5 溶液起始浓度与吸附速率的关系

2.5 吸附速率方程

准确移取25 mL不同浓度的K2Cr2O7溶液(20、40、60、80 mg·L-1)，加入一定量的活性炭，在恒温水浴中反应1.0 h后进行抽滤，并通过二苯氨基脲显色法，确定过滤液的浓度。根据下式计算速率[8]：r=(C0-Ct)×V/(t×m)，式中：r为吸附速率，C0为吸附起始浓度，Ct为吸附时间为t时溶液的浓度，V为吸附溶液的体积，t为吸附时间，m为吸附用活性炭的质量。以r为纵坐标，C0为横坐标作吸附速率的方程图(图5)。

由图5可知，吸附速率随溶液起始浓度增大而升高，这是由于起始浓度越大，推动力越大，使得六价铬的传质阻力变小，故起始浓度越大，吸附速率越大[11]。起始浓度与吸附速率之间几乎成线性关系，吸附速率曲线的相关度R2达到0.994。速率方程为r=kc+b，式中：k=0.07835，b=-0.805，r=0.07835c-0.805。

3 小结

随着吸附时间的延长和温度的升高，竹活性炭对重铬酸钾溶液的吸附量不断上升，吸附量随时间的延长涨幅降低，约7 h达到吸附平衡。活性炭对六价铬的吸附存在一定程度的化学吸附。随pH值的升高，活性炭对六价铬的平衡吸附量减小，为避免三价铬的二次污染，溶液的pH值应调至4.0以上，使得活性炭主要起物理吸附作用。随起始浓度的提高，活性炭对六价铬的吸附量呈增加趋势，去除率呈下降的趋势。起始浓度的升高，有利于吸附速率的增大，且吸附速率与起始浓度成线性关系，速率方程为r=0.07835c-0.805。

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Study on Chromium Removal Performance of Bamboo Activated Carbon Preparedby Phosphoric Acid Activation

CHEN Li-suan1，2，LIN Chun-xiang1

(1.FuzhouUniversity，Fuzhou350001，Fujian，China；2.EcologicalengineeringofFujianoccupationtechnicalschool，Fuzhou350008，Fujian，China)

Granule activated carbon prepared from bamboo by phosphoric acid activation was used as raw materials.The adsorption process of Cr(VI)by bamboo activated carbon was analyzed，and the parameters such as adsorption time，temperature，concentration and pH value were dissucssed.The results showed that adsorption capacity of Cr(VI)increased continuously with the increase of adsorption time and temperature，and the increase of initial concentration benefited the improvement of adsorption amount and rate.They showed a linear relationship between adsorption rate and initial concentration，the equation wasr=0.07835c-0.805.

activated carbon；phosphoric acid；pore structure；adsorption

2014-12-28；

2015-02-04

陈丽算(1983—)，女，福建泉州人，福建生态工程职业技术学校助讲，从事环境工程方面研究。E-mail：celia_031763@163.com。

10.13428/j.cnki.fjlk.2015.01.021

TQ424.1+4

A

1002-7351(2015)01-0096-04